烯烃的聚合方法

专利名称：烯烃的聚合方法
技术领域：
本发明涉及烯烃的聚合方法。更详细地说，该聚合方法是利用少量铝氧烷而表现出优异聚合活性的催化剂使烯烃聚合，可制得分子量分布窄的聚合体，而用于两种以上烯烃共聚时，可制得分子量分布及组成分布窄的烯烃共聚体。
原已知的α-烯烃共聚体的聚合方法，是在由钛化合物与有机铝化合物组成的钛系催化剂或由钒化合物与有机铝化合物组成的钒系催化剂存在下，使乙烯或乙烯及α-烯烃进行共聚。一般来说，利用钛系催化剂得到的乙烯·α-烯烃共聚体，其分子量分布及组成分布宽，并且，其透明性、表面非粘合性及力学物质性都较差。而利用钒系催化剂得到的乙烯·α-烯烃共聚体与由钛系催化剂得到的共聚体相比，其分子量分布及组成分布变窄，并且，其透明性、表面非粘合性、力学物性亦得到相当改善。但在要求这些性能的用途方面还是不充分的。因此，要求开发上述性能得到进一步改善的α-烯烃聚合体，尤其是乙烯·α-烯烃共聚体。
另一方面，作为新的齐格勒型烯烃聚合催化剂，最近提出了由锆化合物及铝氧烷组成的催化剂。
在特开昭58-19309号公报中介绍了一种聚合方法，该方法是在由下述含过渡金属化合物、线状铝氧烷或环状铝氧烷组成的催化剂存在下，在-50℃～200℃温度下，使乙烯及一种或两种以上C3～C12的α烯烃共聚的方法。该含过渡金属的化合物可用下式表示(环戊二烯基)2MeR1Hal
式中，R1为环戊二烯基、C1～C8烷基、卤素原子，Me为过渡金属，Hal为卤原子。
该线状铝氧烷可用下式表示Al2OR24(Al(R2))-O)n式中，R2为甲基或乙基，n为4～20的数。
该环状铝氧烷可用下式表示
式中，R2及n的定义与上述相同。
在该公开公报中记述了为调节所制得的聚乙烯的密度，应该在含10%(重量)以下的少量长链的α-烯烃或混合物存在下进行乙烯聚合。
在特开昭59-95292号公报中记述了关于线状铝氧烷及环状铝氧烷制法的发明。该线状铝氧烷可用下式表示
式中，n为2～40的数，R3为C1～C8烷基。
该环状铝氧烷可用下式表示
式中，n与R3的定义与上述相同。
在该公报中记述了若将该制法制得的，比如甲基铝氧烷与钛或锆的二(环戊二烯基)化合物混合而进行烯烃聚合的话，那么，聚合一小时，每克过渡金属即可得到2500万克以上的聚乙烯。
在特开昭60-35005号公报中公开了一种制造烯烃用的聚合催化剂的方法，该方法是首先使铝氧烷化合物与镁化合物反应，接着使反应生成物氯化，再用Ti、V、Zr或Cr的化合物进行处理。该铝氧烷化合物可用下式表示
式中，R4为C1～C10烷基，Ro为R4或相结合而表示-O-。
在该公报中记述了上述催化剂特别适用于乙烯与C3～C12的α-烯烃混合物的共聚。
在特开昭60-35006号公报中公开了一种在反应釜掺合制取聚合体时用的催化剂体系，它是由不同的两种以上的过渡金属的一、二或三-环戊二烯基或其衍生物(a)与铝氧烷(b)组合而成。在该公报的实施例1中公开了一种以双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆与铝氧烷为催化剂，使乙烯与丙烯聚合，可得到数均分子量为15300、重均分子量为36400及丙烯组合分量为3.4%(摩尔)的聚乙烯的方法。另外，在该公报实施例2中，以双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆及铝氧烷为催化剂，使乙烯与丙烯聚合，得到了由数均分子量为2200、重均分子量为11900及丙烯组分含量为30%(摩尔)的甲苯可溶部分与数均分子量为3000、重均分子量为7400及丙烯组分含量为4.8%(摩尔)的甲苯不溶部分组成的数均分子量为2000、重均分子量为8300及丙烯组分含量为7.1%(摩尔)的聚乙烯与乙烯·丙烯共聚体的掺合物。同样，在实施例3中记述了由分子量分布(Mw/Mn)为4.57及丙烯组分含量为20.6%(摩尔)的可溶性部分与分子量分布为3.04及丙烯组分含量为2.9%(摩尔)的不溶性部分组成的线性低密度聚乙烯(LLDPE)与乙烯-丙烯共聚体的掺合物。
在特开昭60-35007号公报中记述了一种使乙烯均聚或与碳原子数为3以上的α-烯烃共聚的方法。该方法是在含芳环烯金属衍生物与下述环状铝氧烷或线状铝氧烷的催化剂体系存在下进行的。该方法所用的环状铝氧烷可用下式表示
式中，R5为碳原子数是1～5的烷基，n为1～约20的整数。
该方法所用的线状铝氧烷可用下式表示
式中，R5与n的定义与上述相同。
利用该方法制得的聚合体，据该公报记载，其重均分子量大约为500～140万，并且，其分子量分布为1.5～4.0。
另外，在特开昭60-35008号公报中记述了一种使用至少含有两种芳环烯金属衍生物与铝氧烷的催化剂体系，制造具有宽分子量分布的聚乙烯或乙烯与C3～C10的α-烯烃共聚体的方法。在该公报中记述了上述共聚体的分子量分布(Mw/Mn)为2～50。
由上述过渡金属化合物及铝氧烷组成的催化剂较之原有催化剂体系具有明显优异的聚合活性。
另一方面，在上述特开昭60-35006号公报、特开昭60-35007号公报、特开昭6-35008号公报中提出了使用由上述过渡金属化合物担载于二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、氧化铝等多孔性无机氧化物载体上的固体催化剂组分与铝氧烷组成的催化剂的方法。在特开昭61-31404号公报、特开昭61-108610号公报及特开昭60-106808号公报中又提出了使用类似的多孔性无机氧化物载体担载的固体催化剂组分的方法。
还有，在特开昭60-260602号公报及特开昭60-130604号公报中提出了一种使用由过渡金属化合物及铝氧烷与有铝化物组成的混合有机铝化合物形成的催化剂使烯烃聚合的方法。
也就是说，在特开昭60-260602号公报中公开了一种使用下述(1)过渡金属化合物;(2)有机铝化合物使烯烃聚合而制造聚烯烃的方法。
(1)该过渡金属化合物可用下式表示(Cp)MR6R7R8式中，Cp为环戊二烯基，M为Ti、V、Zr或Hf，而且，R6、R7及R8分别为C1～C6烷基、环戊二烯基、卤素原子或氢原子。
(2)作为该有机铝化合物是
(2)-1.由三烷基铝与水合成的铝氧烷及(2)-2.用下式表示的化合物R9nAlX3-n式中，R9为C1～C10烷基、环烷基或芳基，X为卤素原子，而且n为1～3的数。
在该公报实施例中记述了一种乙烯聚合的例子，它是在400毫升的作为聚合介质的甲苯中，在含有3毫摩尔铝氧烷、3毫摩尔三乙基铝及0.003毫摩尔双(环戊二烯基)氯化锆的体系内使乙烯进行聚合。
在特开昭60-130604号公报中公开了一种使用以下述(1)过渡金属化合物;(2)铝氧烷;(3)有机铝化合物为主组分的催化剂使烯烃聚合而制造聚烯烃的方法。
(1)该过渡金属化合物可用下式表示(Cp)2MR10R11式中，Cp为环戊二烯基、M为Ti、Zr或Hf，而且R10及R11分别为氢原子、卤素原子、C1～C6为烷基或环戊二烯基。
(2)该铝氧烷是由可用下式表示的二烷基-卤化物与水反应得到的，AlR122X1式中，R12为甲基或乙基，而且X1为卤素原子。
(3)该有机铝化合物可用下式表示AlR13mX23-m式中，R13为C1～C10烷基或环烷基，X2为卤素原子，而且m为1～3的数。
在该公报的实施例中记述的例子是在400毫升的作为聚合介质的甲苯中，其铝氧烷的用量分别为4.5毫摩尔(实施例1～4及8)、3.6毫摩尔(实施例5)、3.25毫摩尔(实施例6)、10.0毫摩尔(实施例7)及9.0毫摩尔(实施例9)。
本发明的目的是提供一种烯烃的聚合方法，该方法是使用少量铝氧烷，利用其优异的聚合活性可得到分子量分布窄的烯烃聚合体，而且，用于两种以上的烯烃共聚时，可得到分子量分布及组成分布窄的烯烃共聚体，尤其是分子量分布及组成分布窄的高分子量乙烯·α-烯烃共聚体。
本发明的另外目的是提供制造粉状物体性质优良、分子量分布窄的烯烃聚合体，而且，用于两种以上的烯烃共聚时，制造粉状物体性质优良、分子量分布和/或组成分布窄的烯烃共聚体，尤其是粉状物体性质优良、分子量分布及/或组成分布窄的乙烯聚合体或乙烯·α-烯烃共聚体的方法。
根据本发明，本发明的上述目的及优点，第一，可以采用下述烯烃聚合方法实现，该聚合方法的特征是在由(A)在无机载体上担载用周期表第ⅣB族过渡金属化合物的固体催化剂，(B)铝氧烷及(C)带有非正烷基的烃基的有机铝化合物组成的催化剂存在下，使烯烃聚合或共聚。
本发明的催化剂是由固体催化剂组分(A)、铝氧烷类(B)及带有非正烷基的烃基有机铝化合物(C)组成的。催化剂组分(A)是将周期表第ⅣB族的过渡金属化合物担载于载体上的固体催化剂组分。
催化剂组分(A)中的周期表第ⅣB族的过渡金属以从钛、锆及铪中选择的较为理想。其中，钛及锆更为理想，尤以锆最为理想。
作为催化剂组分(A)中的周期表第ⅣB族的过渡金属化合物，比如，较为理想的有以带有共轭π电子基为配位基的过渡金属化合物。
作为带有共轭π电子基为配位基的过渡金属化合物，比如有可用下式(Ⅰ)表示的化合物
式中，R1表示脂环族二烯基，R2、R3及R4相同或不同，为脂环族二烯基、芳基、烷基、环烷基、芳烷基、卤素原子、氢原子、-ORa、-SRb或-NRc2基，Ra、Rb及Rc为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或有机硅烷基，Me为锆、钛或铪，K为1、2、3或4，l、m及n分别为0、1、2或3，而且K+l+m+n＝4。
作为R1表示的脂环族二烯基，比如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基等。R2、R3及R4表示的脂环族二烯基可与上述相同。R2、R3和R4表示的芳基，理想的比如有苯基、甲苯基等。
同样，作为芳烷基，理想的比如有苄基、新苯基等。
作为烷基，理想的比如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、油烯基等。
作为环烷基，理想的比如有环戊基、环己基、环辛基、降冰片基等。
另外，作为卤素原子有氟、氯、溴、等。
-ORa、-SRb及-NRc2基的具体例子，在-Ra、-Rb及Rc为烷基、环烷基、芳基及芳烷基的场合，从这些基的上述具体例子中即可了解。
作为Ra、Rb及Rc的有机硅烷基，比如有三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、苯基二甲基硅烷基、二苯基甲硅烷基及三苯基硅烷基。
在上式(Ⅰ)中，作为Me为锆的化合物有以下化合物双(环戊二烯基)一氯一氢化锆双(环戊二烯基)一溴一氢化锆双(环戊二烯基)甲基氢化锆双(环戊二烯基)乙基氢化锆双(环戊二烯基)环己基氢化锆双(环戊二烯基)苯基氢化锆双(环戊二烯基)苄基氢化锆双(环戊二烯基)新戊基氢化锆双(甲基环戊二烯基)一氯一氢化锆双(茚基)一氯一氢化锆双(环戊二烯基)二氯化锆双(环戊二烯基)二溴化锆双(环戊二烯基)甲基一氯化锆双(环戊二烯基)乙基一氯化锆双(环戊二烯基)环己基一氯化锆双(环戊二烯基)苯基一氯化锆双(环戊二烯基)苄基一氯化锆双(甲基环戊二烯基)二氯化锆双(茚基)二氯化锆双(茚基)二溴化锆双(环戊二烯基)二苯基锆双(环戊二烯基)二苄基锆双(环戊二烯基)甲氧基氯化锆双(环戊二烯基)乙氧基氯化锆双(环戊二烯基)丁氧基氯化锆双(环戊二烯基)2-乙基己氧基氯化锆双(环戊二烯基)甲基乙氧基锆双(环戊二烯基)甲基丁氧基锆双(环戊二烯基)乙基乙氧基锆双(环戊二烯基)苯基乙氧基锆双(环戊二烯基)苄基乙氧基锆双(甲基环戊二烯基)乙氧基氯化锆双(茚基)乙氧基氯化锆双(环戊二烯基)乙氧基锆双(环戊二烯基)丁氧基锆双(环戊二烯基)2-乙基己氧基锆双(环戊二烯基)苯氧基氯化锆双(环戊二烯基)环己氧基氯化锆双(环戊二烯基)苯基甲氧基氯化锆双(环戊二烯基)甲基苯甲氧基锆双(环戊二烯基)三甲基甲硅烷氧基·氯化锆双(环戊二烯基)三苯基甲硅烷氧基·氯化锆双(环戊二烯基)苯硫基氯化锆双(环戊二烯基)乙硫基氯化锆双(环戊二烯基)双(二甲基酰胺基)锆双(环戊二烯基)二乙酰胺基氯化锆亚乙基双(茚基)乙氧基氯化锆亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)乙氧基氯化锆亚乙基双(茚基)二甲基锆亚乙基双(茚基)二乙基锆亚乙基双(茚基)二苄基锆亚乙基双(茚基)甲基一溴化锆亚乙基双(茚基)乙基一氯化锆亚乙基双(茚基)苄基一氯化锆亚乙基双(茚基)甲基一氯化锆亚一ㄜ峄┒然 亚乙基双(茚基)二溴化锆亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基锆亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)甲基一氯化锆亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二溴化锆亚乙基双(4-甲基-1-茚基)二氯化锆亚乙基双(5-甲基-1-茚基)二氯化锆亚乙基双(6-甲基-1-茚基)二氯化锆亚乙基双(7-甲基-1-茚基)二氯化锆亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)二氯化锆亚乙基双(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化锆亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆亚乙基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)二氯化锆亚乙基双(茚基)二甲氧基锆亚乙基双(茚基)二乙氧基锆亚乙基双(茚基)甲氧基氯化锆亚乙基双(茚基)乙氧基氯化锆亚乙基双(茚基)甲基乙氧基锆亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲氧基锆亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二乙氧基锆亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)甲氧基氯化锆亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)乙氧基氯化锆亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)甲基乙氧基锆另外，在上式(Ⅰ)中，Me为钛的化合物有以下化合物双(环戊二烯基)一氯一卤化钛双(环戊二烯基)甲基氢化钛双(环戊二烯基)苯基氯化钛双(环戊二烯基)苄基氯化钛双(环戊二烯基)氯化钛双(环戊二烯基)二苄基钛双(环戊二烯基)乙氧基氯化钛双(环戊二烯基)丁氧基氯化钛双(环戊二烯基)甲基乙氧基钛双(环戊二烯基)苯氧基氯化钛双(环戊二烯基)三甲基甲硅烷氧基·氯化钛双(环戊二烯基)苯硫基氯化钛双(环戊二烯基)双(二甲基酰胺基)钛双(环戊二烯基)乙氧基钛亚乙基双(茚基)二氯化钛亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛再者，在上式(Ⅰ)中，Me为铪的化合物有以下化合物双(环戊二烯基)一氯一卤化铪双(环戊二烯基)乙基氢化铪双(环戊二烯基)苯基氯化铪双(环戊二烯基)二氯化铪双(环戊二烯基)二苄基铪双(环戊二烯基)乙氧基氯化铪双(环戊二烯基)丁氧基氯化铪双(环戊二烯基)甲基乙氧基铪双(环戊二烯基)苯氧基氯化铪双(环戊二烯基)苯硫基氯化铪双(环戊二烯基)双(二乙酰胺基)铪亚乙基双(茚基)二氯化铪亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪在催化剂组分(A)中，上述周期表第ⅣB族的过渡金属化合物也可以在担载前预先用有机金属化合物或含卤的硅化合物进行处理。作为有机金属化合物，比如有有机铝、有机硼、有机镁、有机锌、有机锂等。其中有机铝化合物较为理想。
作为有机铝化合物，比如有三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝等三烷基铝;异戊二烯基铝等链烯基铝;甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝、丁氧基二丁基铝等烷氧基二烷基铝;倍半甲氧基甲基铝、倍半乙氧基乙基铝等倍半烷氧基烷基铝;具有平均组成可用化学式R12.5Al(OR2)0.5(式中R1及R2为烷基)表示的部分烷氧基化的烷基铝;二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝等二烷基卤化铝;倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝等卤化烷基铝;二氯甲基铝、二氯乙基铝等二卤烷基铝等部分卤化的烷基铝。
三烷基铝、二烷基氯化铝较为理想，其中，三甲基铝、三乙基铝、二甲基氯化铝最为理想。
作为有机硼化合物，理想的比如有三乙基硼。
作为有机镁化合物，比如有乙基丁基镁、二正己基镁、溴化乙基镁、溴化苯基镁、氯化苄基镁等。
作为该有机锌化合物，理想的比如有二乙基锌。
作为该有机锂化合物，比如有甲基锂、丁基锂、苯基锂等。
作为该有机金属化合物(C)，有机铝较为理想。
另外，作为处理剂的含卤的硅化合物，希望使用可用下式(Ⅳ)表示的化合物
式中，Y为氯原子或溴原子，R5及R6相互独立，为氢原子，碳原子数为1-12的烷基、芳基或碳原子数为3-12的环烷基，d为1-4的数，而且e为0-4的数，但是，d与e之和为1-4的数。
作为此种化合物，比如有四氯化硅、四溴化硅、三氯化硅、三氯化甲基硅、三氯化乙基硅、三氯化丙基硅、三氯化苯基硅、三氯化环己基硅、三溴化硅、三溴化乙基硅、二氯化二甲基硅、二氯化甲基硅、二氯化苯基硅、三氯化甲氧基硅、三氯化乙氧基硅、三氯化丙氧基硅、三氯化苯氧基硅、三溴化乙氧基硅、二氯化甲氧基硅、二氯化二甲氧基硅、三氯化硅烷醇等。上述化合物可以一种或两种以上并用。其中，尤其以四氯化硅、三氯化硅、三氯化甲基硅最为理想。
上述处理中的有机金属化合物与无机载体的混合比，有机金属化合物及无机载体分别以毫摩尔及克数计，其比值为0.5-50，理想比值为1-30，更理想比值为1.5-20。
在催化剂组分(A)中，利用有机金属化合物处理无机载体可在下述条件下进行将此种载宸稚⒂诙栊匀芗林校缓蠹尤胍恢只蛄街忠陨仙鲜鲇谢鹗艋衔铮砦露任 -120℃，理想温度为10-100℃，更理想温度为20-90℃，处理时间为10分-10小时，理想时间为20-5小时，更理想时间为30分-3小时，处理压力为常压、减压或加压。
作为惰性溶剂，有苯、甲苯、二甲苯等芳烃，戊烷、己烷、异辛烷等脂肪烃，环己烷等脂环烃。
上述处理中的含卤硅化物与无机载体的混合比，为每克载体化合物混合0.001-10摩尔的含卤硅化合物，理想值为0.01-5摩尔，更理想值为0.05-1摩尔。另外，希望利用过滤或倾斜等方法将上述处理后剩余的含有含卤硅烷化合物等的液体从反应混合液中除去。
在催化剂组分(A)中，利用含卤硅化合物处理无机载体可在下述条件下进行处理温度为-50-200℃，理想温度为0-100℃，更理想温度为20-70℃，处理时间为10分-10小时，理想时间为20-5小时，处理压力为常压、减压或加压。
还有，在上述处理时，也可以使用惰性溶剂，该惰性溶剂的实例有苯、甲苯、二甲苯等芳烃、戊烷、己烷、异辛烷、癸烷、十二烷等脂肪烃，环己烷等脂环烃，氯苯、二氯乙烷等卤代烃。
在催化剂组分(A)中，在无机载体担载周期表第ⅣB族过渡金属化合物时，该过渡金属化合物为液状物质的场合，既可使用惰性溶剂，也可不使用惰性溶剂，但该过渡金属化合物在常温下为固体物质的场合，一般来说，使用可溶解该过渡金属化合物的惰性溶剂较为理想。
此时可使用的惰性溶剂与用含卤硅化合物处理无机载体时所用的惰性溶剂相同。尤其是苯、甲苯等芳烃或氯苯等卤代烃最为理想。
上述担载反应中该过渡金属化合物的用量是，每克无机载体担载0.001-500毫摩尔，更理想用量为0.01-100毫摩尔，尤以0.1-50毫摩尔最为理想。
还有，上述担载反应中惰性溶剂的用量是，每克经含卤硅烷化合物处理的无机载体使用0.5-1000毫升，理想用量为1-100毫升，最理想用量2-50毫升。
另外，上述担载反应可在下述反应条件下，通过无机载体与该过渡金属化合物接触混合进行，反应温度为0-200℃，理想温度0-100℃，尤其以20-80℃最为理想，反应时间为1分-10小时，5分-5小时及10分-3小时。
利用上述方法进行担载反应后，希望利用过滤或倾斜等方法除去反应混合液中的液体，再用惰性溶剂清洗数次。
在本发明提供的催化剂中，固体催化剂组分(A)是在载体上担载有如所述的周期表第ⅣB族过渡金属化合物的催化剂组分。
作为上述无机载体，比如使用粒径为10-300微米，更好为20-200微米的颗粒状或微粒状固体是有利的。作为无机质载体，多孔质氧化物较为理想，具体实例有SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或其混合物，比如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中，含有从SiO2及Al2O3中选择的至少一种组分作为主组分的载体较为理想。
还有，在上述无机氧化物中也可以含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物组分。
该多孔无机载体由于其种类及制法不同，其性状亦不同，但本发明中希望用的载体其比表面积为50-1000米2/克，更理想值为100-700米2/克，细孔容积为0.3-2.5厘米2/克。该载体通常是在150-1000℃、理想温度为200-800℃温度卤荷帐褂谩 在本发明提供的催化剂组分(A)中，每克经有机金属化合物处理的无机载体所担载的周期表第ⅣB族过渡金属化合物的量，换算为过渡金属原子为3×10-3-3毫克原子，理想值为5×10-3-2毫克原子，更理想值为1×10-2-1毫克原子。
另外，对于每克经含卤硅化合物处理的无机载体，该过渡金属化合物的含量通常为0.005毫摩尔-5毫摩尔，理想含量为0.01毫摩尔-1毫摩尔，最理想含量为0.03毫摩尔-0.3毫摩尔。
催化剂组分(B)是铝氧烷类。用作催化剂组分(B)的铝氧烷类比如有用下式(Ⅱ)或下式(Ⅲ)表示的有机铝化合物
式中，R为烃基，X为卤素原子，而且a及b相互独立，为0-80的数，但是a与b不同时为0(在此式中，聚合度为a+b+2)
式中，R、X、a及b的定义与上式(Ⅱ)相同(在此式中，聚合度为a+b)在上式(Ⅱ)及(Ⅲ)中，R为烃基，比如烷基、环烷基、芳基及芳烷基。作为烷基，比如甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基较为理想。作为环烷基，比如环戊基、环己基等较为理想。作为芳基，比如苯基、甲苯基较为理想。作为芳烷基，比如苄基、新苯基等较为理想。其中以烷基最为理想。
X为卤素原子，例如氟、氯、溴、碘、尤以氯最为理想。
a及b相互独立，为0-80的数。但是，a与b不同时为0。
b为0时，上式(Ⅱ)及上式(Ⅲ)可分别用下式(Ⅱ)-1及(Ⅲ)-1表示
式中，R及a的定义与上述相同。
式中，R及a的定义与上述相同。
在式(Ⅱ)-1中，a的理想值为2-50，更理想值为4-30。另外，在式(Ⅲ)-1中，a的理想值为4-52，更理想值为6-32。
a的理想值为0-40，更理想值为3-30。而b的理想值为1-40，更想想值为3-30。
另外，a+b之值，理想值为4-50，更理想值为8-30。
在上式(Ⅱ)及(Ⅲ)中，
2个单元既可以嵌段结合，也可以无规结合。
还有，在式(Ⅱ)及(Ⅲ)中，a为0时，希望该卤化铝氧烷与下式(Ⅴ)表示的有机铝化合物一起使用
式中，R7为碳原子数是1-10的烷基或碳原子数量是3-12的环烷基，Z为卤素原子，而且f为1-3的数作为此种有机铝化合物，比如有三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三己基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝等。
此时，卤化铝氧烷与有机铝化合物的使用比例为，对于每摩尔卤化铝氧烷中的铝原子，有机铝化合物的量为0.1-10摩尔，理想值为0.3-3.0摩尔，最理想值为0.5-2.0摩 该铝氧烷或卤化铝氧烷的制法比如可采用下述方法(1)一边使含吸附水的化合物、含结晶水的盐类，比如氯化镁水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等悬浮在比如苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等溶剂中，一边使三烷基铝及/或一卤二烷基铝发生反应的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等溶剂中，直接使水作用于三烷基铝及/或一卤二烷基铝的方法。
在上述方法中，采用(1)的方法较为理想。还有，在该铝氧烷中也可以含有少量的有机金属成分。
催化剂组分(C)是带有非正烷基的烃基的有机铝化合物。作为非正烷基的烃基，比如有带异烷基等支链的烷基、环烷基、芳基等。作为该有机铝化合物，比如有三异丙基铝、三异丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝、三(2-乙基己基)铝等三烷基铝;三环己基铝等三环烷基铝;三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝;氢化二异丁基铝等氢化二烷基铝;甲氧基异丁基、乙氧基异丁基铝、丙氧基异丁基铝等烷氧基烷基铝等。在这些有机铝化合物中，带支链型烷基的有机铝化合物较为理想，尤其是三烷基铝化合物最为理想。另外，使用由一般化学式(i-C4H9)xAly(C5H10)2表示的异戊二烯基铝(式中x、y、z为正数，Z≥Χ)也可以得到满意的结果。还有，在聚合体系内也可以使用上述有机铝化合物形成的化合物，比如卤化铝与烷基锂的组合或卤化铝与烷基镁的组合。
在本发明的方法中，烯烃的聚合反应可采用淤浆聚合法、溶液聚合法等液相聚合法或气相聚合法的任何一种方法进行。另外，在烯烃聚合之前也可以用少量的烯烃进行预聚。
预聚可以在(1)无溶剂条件下或(2)惰性烃介质中进行。在上述方法中，(1)的方法较为理想。此时，希望首先在惰性烃介质中将催化剂组分(A)及(B)进行混合，然后在室温或升温条件下、常压或减压下，比如用蒸发器除去溶剂。在预聚处理中催化剂组分(B)中的铝原子与催化剂组分(A)中的过渡金属原子的摩尔比(Al/过渡金属原子)为20-5000，理想比值为25-2000，更理想比值为30-1000。预聚温度为-20～70℃，理想温度为-10～60℃，更理想温度为0-50℃。
该处理可采用间歇式或连续式的任何一种方式，亦可在减压、常压或加压的任何一种情况下进行。在预聚中，也可与氢等分子量调节剂共存，但其用量最好控制在使制得的预聚体在135℃的萘烷中测定的特性粘度[η]至少在0.2分升/克以上，理想值为0.5-20分升/克。
采用淤浆聚合法或气相聚合法实施本发明的方法时，该过渡金属化合物(A)的使用比例，以聚合反应体系内的该过渡金属原子浓度计，一般为10-8～10-2克原子/升，理想值为10-7～10-3克原子/升。
另外，在本发明的方法中，铝氧烷(B)的用量换算为反应体系内的铝原子要低于3毫克原子/升，理想值为0.1-2.5毫克原子/升，最理想值为0.2-2毫克原子/升。在该反应体系中铝氧烷组分(B)中的铝原子一般占铝氧烷组分(B)及有机铝化合物组分(C)中的铝原子总量的20-80%，理想比例为25-75%，最理想比例为30-70%，与此量相对应，有机铝化合物组分(C)中的铝原子所占的比例一般则为20-80%，理想值为25-75%，最理想值为30-70%。在本发明的方法中，反应体系内该铝氧烷组分(B)及有机铝化合物组分(C)中的铝原子总量与该过渡金属原子之比通常为20-10000，理想比值为50-5000，最理想比值为100～2000。
利用本发明的上述催化剂可以顺利地进行烯烃聚合或共聚。
还有，本发明者的研究表明，作为催化剂体系的过渡金属化合物，如从周期表第Ⅳ族的过渡金属、氧、硫、氮或磷中选择，并且，使用带有可与该过渡金属结合的杂原子的配位基及有共轭π电子的配位基组成的过渡金属化合物时，即使不使无机载体担载该过渡金属化合物，亦表现出与由上述(A)、(B)及(C)组分组成的催化剂体系同样优异的活性。
因此，第二、本发明提供的烯烃聚合方法的特征是在下列组成的催化链嬖谙率瓜┨酆匣蚬簿郏 (A)′从周期表第Ⅳ族的过渡金属、氧、硫、氮或磷中选择，并且含有可与该过渡金属结合的杂原子的配位基及有共轭π电子的配位基组成的过渡金属化合物，(B)铝氧烷，及(C)带有非正烷基的有机铝化合物。
作为上述过渡金属化合物(A)′，适合使用下式(Ⅰ)′表示的化合物
式中，R11为脂环族二烯基，R12为从-ORa、-SRb、-NRc2及-PRd2中选择的基，R13及R14相互独立，为脂环族二烯基、芳基、芳烷基、卤素原子或氢原子，Ra、Rb及Rc为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或有机甲硅烷基，Me为锆、钛或铪，K及l为1、2或3，m及n为0、1或2，而且k+l+m+n＝4。
作为可用上式(Ⅰ)′表示的化合物，比如有以下锆化合物、钛化合物及铪化合物双(环戊二烯基)甲氧基氯化锆双(环戊二烯基)乙氧基氯化锆双(环戊二烯基)丁氧基氯化锆双(环戊二烯基)2-乙基己氧基氯化锆双(环戊二烯基)甲基乙氧基锆双(环戊二烯基)甲基丁氧基锆双(环戊二烯基)乙基乙氧基锆双(环戊二烯基)苯基乙氧基锆双(环戊二烯基)苄基乙氧基锆双(甲基环戊二烯基)乙氧基氯化锆双(茚基)乙氧基氯化锆双(环戊二烯基)乙氧基锆双(环戊二烯基)丁氧基锆双(环戊二烯基)2-乙基己氧基锆双(环戊二烯基)苯氧基氯化锆双(环戊二烯基)环己氧基氯化锆双(环戊二烯基)苯甲氧基·氯化锆双(环戊二烯基)甲基·苯甲氧基锆双(环戊二烯基)三甲基甲硅烷氧基·氯化锆双(环戊二烯基)三苯基甲硅烷氧基·氯化锆双(环戊二烯基)苯硫基氯化锆双(环戊二烯基)双(二甲酰胺基)锆双(环戊二烯基)二乙酰胺基氯化锆亚乙基双(茚基)乙氧基氯化锆亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)乙氧基氯化锆双(环戊二烯基)乙氧基氯化钛双(环戊二烯基)丁氧基氯化钛双(环戊二烯基)甲基乙氧基钛双(环戊二烯基)苯氧基氯化钛双(环戊二烯基)三甲基甲硅烷氧基·氯化钛双(环戊二烯基)苯硫基氯化钛双(环戊二烯基)双(二甲酰胺基)钛双(环戊二烯基)乙氧基钛双(环戊二烯基)乙氧基氯化铪双(环戊二烯基)丁氧基氯化铪双(环戊二烯基)甲基乙氧基铪双(环戊二烯基)苯氧基氯化铪双(环戊二烯基)苯硫基氯化铪双(环戊二烯基)双(二乙酰胺基)铪在使用由催化剂组分(A)′、(B)及(C)组成的上述催化剂体系的本发明方法中，各种催化剂组分(A)′、(B)及(C)的理想使用浓度及相互理想的使用比例与上述催化剂体系相同。
另外，本发明者的研究表明，利用由上述(A)、(B)及(C)组分组成的催化剂体系及由上述(A)′、(B)及(C)组分组成的催化剂体系，将上述铝氧烷的用量换算成反应体系内的铝原子控制在3毫克原子/升以下，则可发现优异的催化活性。
而且，根据这一事实，将铝氧烷用量换算为反应体系内的铝原子并限定在3毫克原子/升以下时，作为周期表第ⅣB族的过渡金属化合物，在不担载于无机载体的情况下，使用上式(Ⅰ)表示的化合物中的任何一种，也可发现同样优异的催化活性。
因此，第3，利用下述烯烃的聚合方法可以实现本发明，该方法的特征是在由(A)″周期表第ⅣB族的过渡金属化合物，(B)铝氧烷，但反应体系内的浓度换算为铝原子要低于3毫克原子/升，及(C)带有非正烷基的烃基的有机铝化合物组成的催化剂存在下，使烯烃聚合或共聚。
作为上述过渡金属化合物(A)″，可使用与上式(Ⅰ)表示的化合物相同的化合物。
作为铝氧烷(B)及有机铝化合物(C)也可使用与上述化合物相同的化合物。
在本发明的上述方法中，既可分别将催化剂组分(A)″、(B)及(C)供给反应体系，也可将预先混合的两种催化剂组分与余下的另一种催化剂组分分别供给反应体系，又可预先将所有催化剂组分混合，然后供给反应体系。预先混合两种催化剂组分时，预先混合催化剂组分(A)与(B)较为理想。
在预先混合催化剂组分(A)与(B)时，该过渡金属原子的浓度通常为2.5×10-4～1.5×10-1克原子/升，理想浓度值为5.0×10-4～1.0×10-1克原子/升。铝氧烷的浓度换算为铝原子通常为0.05-5克原子/升，理想浓度值为0.1-3克原子/升。预混合温度通常为-50～100℃，混合时间通常为0.1分-50小时。
各催化剂组分(A)″、(B)及(C)在聚合反应体系内的理想使用浓度及相互理想的使用比例与前述催化剂体系相同。
以上介绍的本发明的任何一种催化剂都可以很好地用于烯烃的均聚或共聚。尤其是用于制造乙烯聚合体及乙烯与α-烯烃的共聚体是有效的。作为本发明可使用的烯烃实例，有乙烯及碳原子数为3-20的α-烯烃，比如丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯-1等。
在本发明的方法中，烯烃聚合通常可在气相或液相，比如淤浆状态下进行。在淤浆聚合中，可以惰性烃作溶剂，也可以烯烃本身作溶剂。
作为烃溶剂，具体有丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂咎肺焱椤⒓谆肺焱椤⒒芳和椤⒒沸镣榈戎诽健⒓妆健⒍妆降确继汀⒚河汀⒉裼偷仁土蠓值取Ｔ谡庑┨芗林校咎⒅诽⑹土蠓值冉衔硐搿 在本发明的方法中，在实施淤浆聚合法时，通常聚合温度为-50～120℃，理想温度为0-100℃。
采用淤浆聚合法或气相聚合法实施本发明的方法时，其过渡金属化合物的使用比例，以聚合反应体系内的过渡金属原子浓度计，通常为10-8-10-2克原子/升，理想浓度为10-7-10-3克原子/升。
另外，在上述正式聚合反应中，既可以追加使用铝氧烷，也可以不追加使用铝氧烷，为得到粉末性质优良的聚合体，最好不使用铝氧烷。
聚合压力通常为常压-100公斤/厘米2，理想压力为2-50公斤/厘米2，聚合可在间歇式、半连续式、连续式的任何一种方式下进行。
也可以进一步把反应条件分为不同的两段以上进行聚合。
在本发明的烯烃聚合，尤其是乙烯聚合或乙烯与α-烯烃聚合中，采用淤浆聚合法或气相聚合法时，可得到不附着反应器，粉末性质优良，而分子量分布窄的聚合体，用于两种以上的烯烃共聚时可得到分子量分布及组成分布窄的烯烃共聚体。下面，将通过实施例具体说明本发明的聚合方法。再者，Mw/Mn值根据武内著、丸善发行的“胶凝渗透色谱法”采用如下方法进行。
(1)使用已知分子量的标准聚苯乙烯(东洋曹达以司生产，单分散聚苯乙烯)，测定分子量M及其渗透色谱(GPC)数，绘制分子量M与洗脱容积(EV)的相关图校正曲线。此时的浓度设为0.02%(重量)。
(2)通过测定GPC，获得试样的GPC色谱，根据上述第(1)条，换算出聚乙烯的数均分子量Mn、重均分子量Mw，求取Mw/Mn值。此时的试样制备条件及GPC测定条件如下①分别取0.1%(重量)的试样与邻二氯苯溶剂一起加入三角烧瓶中。
②将三角烧瓶加热至140℃，搅拌约30分钟，使其溶解。
③将其滤液供GPC测定。
GPC测定条件在下述条件下实施。
1装置瓦特公司制(150C-ALC/GPC)2柱东洋曹达公司制(GMH型)3试样量400微升4温度140℃5流速1毫升/分测定共聚体中的正癸烷可溶部分含量(可溶部分含量愈少，其组成分布愈窄)，是将约3克共聚体加入到450毫升的正癸烷中，在145℃溶解后，冷却至23℃，过滤除去正癸烷不溶部分，由滤液回收正癸烷可溶部分进行测定。
本发明的乙烯系共聚体的B值定义如下B≡ (POE)/(2P0·PE)[式中，PE表示共聚体中含乙烯组分的摩尔分数，PO表示含α-烯烃组分的摩尔分数，POE表示总二价链中的α-烯烃·乙烯链的摩尔分数]。B值是表示共聚体链中各单体组分分布状态的指标，根据G.J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))、J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))、J.Polymer Science，Polymer Physics Ed.，11，275(1973))、K.Kimura(Polymer，25，441(1984))等人的报告，通过求取上述定宓腜E、PO及POE而计算出B值。上述B值大，则表示是嵌段链少，乙烯及α-烯烃的分布相同，组成分布窄的共聚体。
还有，组成分布B值可由下述方法计算出在直径为10毫米的试管中，将约200毫克的共聚体均匀溶解于1毫升六氯丁二烯中，通常在测定温度120℃、测定频率25.05兆赫、光谱宽度1500赫、滤光宽度1500赫、脉冲反复时间4.2秒、脉冲宽度7微米、累积次数2000-5000次的测定条件下测定试样的13C-NMR光谱，由此光谱求出PE、PO及POE而计算出B值。
实施例1铝氧烷的制备在经氮气充分置换的400毫升烧瓶中加入37克Al2(SO4)3·14H2O与125毫升甲苯，冷却至0℃后，滴入500毫摩尔用125毫升甲苯稀释的三甲基铝。接着，升温至40℃，在此温度下连续反应10小时。反应后，通过过滤使固液分离，再从滤液中除去甲苯，即得13克白色的铝氧烷固体。利用在苯中的凝固点降低求得的分子量为930，在催化剂组分[B]中表示的m值为14。
聚合在经氮气充分置换的内容积为1升的玻璃制高压釜中加入500毫升甲苯，通入乙烯与丙烯的混合气体(分别为120升/小时、80升/小时)，在20℃温度下放置10分钟，之后，添加0.5毫摩尔三异丁基铝，5分钟后加入经换算为0.25毫克原子铝的铝氧烷，接着加入2.5×10-3毫摩尔双(环戊二烯基)二氯化锆，即开始聚合。连续供给乙烯与丙烯的混合气体，在常压及20℃温度下聚合1小时。聚合结束后，添加少量的甲醇中止聚合。将聚合体溶液加入过量的甲醇中，使聚合体析出，在130℃、减压条件下干燥12小时。其结果，即得到19.1克熔体流动速率(MFR)为0.31克/10分、由13C-NMR求出的乙烯含量为84.1%(摩尔)、Mw/Mn为2.39、B值为1.13的聚合体。
比较例1除未使用实施例1聚合中的三异丁基铝外，采用与实施例1相同的方法进行，但是，几乎未得到聚合体。
实施例2-9、比较例2-6根据表1记述的条件，采用与实例1相同的操作进行聚合。结果如表2所示。
实施例10聚合在经氮气充分置换的2升的不锈钢制高压釜中加入250毫升己烷和750毫升4-甲基-1-戊烯，升温至35℃。之后，加入0.25毫摩尔三异丁基铝，经换算为0.5毫克原子铝的在实施例1中合成的铝氧烷及1×10-3毫摩尔双(环戊二烯基)二氯化锆。接着通入乙烯，开始聚合。连续供给乙烯使总压力保持在8公斤/厘米2(表压)，在45℃聚合1小时。其后的操作与实施例1相同，即得到33.1克MFR为0.55克/10分、密度为0.901克/厘米3、Mw/Mn为2.92、室温下癸烷可溶部分的重量分数为1.8%(重量)的聚合体。
实施例11-13、比较例7根据表3记述的条件，采用与实施例10相同的操作进行聚合。其结果如表4所示。
表2
＊在135℃的萘烷中测定
表4
实施例14使用1升的连续聚合反应釜，分别按500毫升/小时、0.5毫克原子铝/小时及5×10-3毫摩尔/小时的比例连续供给甲苯、与实施例1同样方法合成的烷基铝及双(环戊二烯基)二氯化锆，同时还分别以150升/小时、100升/小时及1.2克/小时的比例向聚合反应釜内连续供给乙烯、丙烯及5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，在聚合温度为20℃、常压下滞留1小时，聚合体浓度为15克/升等条件下进行聚合。采用与实施例1相同的方法处理生成的聚合体，这样，即得到MFR为2.25克/10分、由13C-NMR求得的乙烯含量为86.9%(摩尔)、Mw/Mn为2.45、碘值为11的乙烯·丙烯·ENB共聚体。
比较例8除未使用实施例1聚合中的三异丁基铝，而使用经换算为2.5毫克原子铝的铝氧烷，及聚合30分钟外，采用与实施例1同样的方法操作，可得到22.8克MFR为1.63克/10分、乙烯含量为82.8%(摩尔)、Mw/Mn为1.92、B值为1.14的聚合体。
实施例15催化剂组分[A]与[B]的预混在经氮气充分置换的100毫升的玻璃制烧瓶内加入4.7毫升在实施例1中合成的铝氧烷的甲苯溶液(Al为0.85摩尔/升)、2.4毫升双(环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液(Zr为0.01摩尔/升)及12.9毫升甲苯，在22℃温度下搅拌1小时，即得黄色透明的溶液。
聚合在经氮气充分置换的2升的不锈钢制高压釜中加入500毫升己烷、500毫升4-甲基-1-戊烯及0.5毫摩尔三异丁基铝，升温至47℃。之后，用乙烯压入2.5毫升上述制备的溶液，即开始聚合。连续供给乙烯以保持总压为7公斤/厘米2(表压)，在50℃温度下聚合1小时。之后的操作与实施例1相同，即得71.4克MFR为1.08克/10分、密度为0.902克/厘米3、Mw/Mn为2.90、室温下癸烷可溶部分重量分数为1.5%(重量)的聚合体。
实施例16催化剂组分[A]与[B]的预混除将实施例15中的双(环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液(Zr为0.01(摩尔/升)及甲苯的用量分别改为4.8毫升、10.5毫升外，采用与实施例15相同的方法进行预混。
聚合除使用1.25毫升上述制备的溶液外，采用与实施例15相同的方法进行聚合，即得到46.1克MFR为0.82克/10分、密度为0.904克/厘米3、Mw/Mn为2.86、室温下癸烷可溶部分重量分数为1.3%(重量)的聚合体。
实例17催化剂组分[A]与[B]的预混加入12.0毫升实施例15中的双(环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液(Zr为0.04摩尔/升)、6.3毫升实施例1中合成的铝氧烷的甲苯溶液(Al为2.55摩尔/升)及1.7毫升甲苯，在22℃温度下搅拌30分钟，即得深黄色透明溶液。
聚合除使用0.125毫升上述制备的溶液、1.0毫摩尔三异丁基铝，并在60℃温度下聚合1小时外，其它操作与实施例15相同，即得38.5MFR为1.09克/10分、密度为0.902克/厘米3、Mw/Mn为2.82、室温下癸烷可溶部分重量分数为1.3%(重量)的聚合体。
实施例18聚合在经氮气充分置换的2升的不锈钢制高压釜内加入500毫升甲苯、经换算为1毫克原子铝的在实施例1中合成的铝氧烷及2毫摩尔三异丁基铝。
再通入丙烯，在30℃温度下，使压力为5公斤/厘米2(表压)。之后，停止通入丙烯，冷却至-10℃，加入1×10-3毫摩尔亚乙基双(茚基)二氯化锆，即开始聚合。在-10℃温度下聚合6小时，即得44.2克聚合体。
比较例9
聚合除未使用实施例18聚合中的三异丁基铝外，采用与实施例18同样的方法进行聚合，即得2.4克聚合体。
实施例19铝氧烷的制备在经氮气充分置换的400毫升烧瓶中加入37克Al2(SO4)3·14H2O与125毫升甲苯，冷却至0℃后，滴入500毫摩尔用125毫升甲苯稀释的三甲基铝。接着，升温至40℃，在此温度下连续反应10小时。反应后，进行过滤使固液分离，再从滤液中除去甲苯，即得13克白色的铝氧烷固体。利用在苯中的凝固点降低求得的分子量为930，在催化剂组分(B)中表示的m值为14。
锆催化剂的制备在经氮气充分置换的200毫升烧瓶中加入3.8克在300℃温度下焙烧4小时的二氧化硅(平均粒径为70微米、比表面积为260米2/克、细孔容积为1.65厘米3/克)及51.5毫升铝氧烷的甲苯溶液(Al为0.49摩尔/升)，在室温下搅拌10分钟。之后，在室温下利用蒸发器除去甲苯，即得固体生成物。在此固体生成物中加入7.9毫升双(环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液(Zr为0.04毫摩尔/升)，再在室温下用蒸发器除去甲苯，即得Zr含量为0.54%(重量)的催化剂组分。进一步在室温下向如此得到的催化剂组分中通入30分钟乙烯与氮的混合气体(分别为30升/小时，45升/小时)，即得每克催化剂使0.86克乙烯聚合的固体催化剂组分。
聚合在经氮气充分置换的2升的不锈钢制高压釜中加入900毫升己烷与100毫升己烯-1，升温至45℃。之后，加入1毫摩尔三异丁基铝、经换算为0.015毫克原子锆的进行过乙烯预聚的锆催化剂。再升温至60℃，接着通入乙烯，开始进行聚合。连续供给乙烯以使总压力保持在7公斤/厘米2(表压)，在70℃温度下聚合2小时。聚合结束后，将聚合体浆料加入到大量过量的甲醇中后进行过滤，在80℃下减压干燥12小时。其结果，可得101.2克MFR为0.16克/10分、密度为0.916克/厘米3、Mw/Mn为2.98，松比重为0.33克/厘米3、室温下正癸烷可溶部分含量为0.31%(重量)的聚合体。聚合条件等如表5所示。
实施例20除了将实施例19中的每克催化剂的预聚合量改为0.66克乙烯外，其余与实例19同样进行。
聚合除未使用实施例19中的己烯-1，而使用1000毫升己烷作溶剂，并在总压力为6公斤/厘米2(表压)下进行乙烯均聚外，其它操作与实施例19相同。结果如表6所示。
比较例10聚合除未使用实施例20中的三异丁基铝外，采用与实施例20同样方法进行聚合。结果如表6所示。
实施例21聚合在经氮气充分置换的2升不锈钢制高压釜内加入250克氯化钠(和光纯药公司生产，特级)，在90℃温度下减压干燥1小时。之后，冷却至65℃，用乙烯置换体系内部。接着，加入1毫摩尔三异丁基铝、经换算为0.015毫克原子锆的在实施例19中制备的锆催化剂及10毫升己烯-1，再通入乙烯，使总压为8公斤/厘米2(表压)，即开始聚合。然后，只补充乙烯，使总压保持在8公斤/厘米2(表压)，在70℃温度下聚合2小时。聚合结束后，水洗除去氯化钠，用甲醇清洗剩余的聚合体，然后在80℃温度下减压干燥一夜。即得46.8克MFR为1.45克/10分、密度为0.925克/厘米3、Mw/Mn为3.03、松比重为0.31克/厘米3、室温下正癸烷可溶部分含量为0.10%(重量)的聚合物。
实施例22除不使用实施例21聚合中的己烯-1，而在75℃温度下添加三异丁基铝及锆催化剂、并在80℃温度下聚合1小时外，其它操作与实施例21相同。结果如表6所示。
实施例23-26在表5记述的条件下，采用与实施例19相同的方法进行聚合。结果如表6所示。
实施例27锆催化剂的制备在经氮气充分置换的200毫升的烧瓶中加入5.8克在500℃温度下焙烧5小时的氧化铝(平均粒径为60微米、比表面积为290米2/克、细孔容积为1.05厘米3/克)、17毫升一氯二甲基铝的甲苯溶液(Al为1摩尔/升)及50毫升甲苯，在80℃温度下加热2小时。之后，过滤使固液分离，将其固体部分移入50毫升甲苯中，再在其中加入32毫升双(环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液(Zr为0.04摩尔/升)，在80℃温度下加热1小时。再过滤使固液分离，即得到固体催化剂。该固体催化剂中的锆含量为0.27%(重量)。加入经换算为0.1毫克原子锆的该固体催化剂、20毫升在实施19中合成的铝氧烷的甲苯溶液(Al为0.49摩尔/升)及20毫升甲苯，在室温下搅拌30分钟。然后，在室温下利用蒸发器除去甲苯。再在室温下向如此得到的催化剂组分中通入30分钟乙烯与氮的混合气体(分别为30升/小时、45升/小时)，由此获得每克催化剂使0.30克乙烯聚合的固体催化剂组分。
聚合采用与实施例22相同的方法进行聚合。结果如表6所示。
比较例11除未使用实施例27中的三异丁基铝外，采用与实施例27相同的方法进行。结果如表6所示。
表6
实施例28铝氧烷的制备在经氮气充分置换的400毫升烧瓶中加入37克Al2(SO4)3·14H2O与125毫升甲苯，冷却至0℃后，滴入用125毫升甲苯稀释的500毫摩尔三甲基铝。接着，升温至40℃，在此温度下连续反应10小时。反应后，经过滤使固液分离，再从滤液中除去甲苯，即得13克白色的铝氧烷固体。利用在苯中的凝固点降低求取的分子量为930，在催化剂组分(B)中表示的m值为14。
聚合在经氮气充分置换的内容积为1升的玻璃制高压釜中加入500毫升甲苯，通入乙烯与丙烯的混合气体(分别为120升/小时，80升/小时)，在20℃放置10分钟。之后，添加0.5毫摩尔的三异』粒 分钟后，加入经换算为0.25毫克原子铝的铝氧烷，接着，加入2.5×10-3毫摩尔双(环戊二烯基)苯氧基一氯化锆，即开始聚合。连续供给乙烯与丙烯的混合气体，在常压、20℃温度下聚合1小时。聚合结束后，添加少量甲醇中止聚合。将聚合体溶液加入到大量过量的甲醇中，使聚合体析出，在130℃温度下减压干燥12小时。其结果，即可得10.9克MFR为0.21克/10分、由13C-NMR求得的乙烯含量为85.5%(摩尔)、Mw/Mn为2.35、B值为1.11的聚合体。聚合条件等如表7所示。
比较例12除未使用实施例28聚合中的三异丁基铝外，采用与实施例28相同的方法进行操作，但未得到聚合体。
实施例29-32根据表7记述的条件，采用与实施例28相同的操作进行聚合。结果如表7所示。
实施例33
催化剂组分[A]的制备在经氮气充分置换的200毫升玻璃制烧瓶中加入50毫升溶于甲苯中的双(环戊二烯基)乙氧基一氯化锆溶液(Zr为1.35毫摩尔/升)，再加入34毫升二甲基氯化铝，在25℃温度下使其反应30分钟，即得催化剂组分[A]。
聚合除使用上述制备的催化剂组分[A]代替实施例28中的双(环戊二烯基)苯氧基一氯化锆外，采用与实施例28相同的方法进行聚合。
比较例13除未使用实施例33聚合时用的三异丁基铝外，采用与实施例33相同的方法操作，但几乎未得到聚合体。
实施例34-40根据表7记述的条件，采用与实施例28相同的操作进行聚合。结果如表7所示。
实施例41聚合在经氮气充分置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中加入250毫升己烷与750毫升4-甲基-1-戊烯，升温至35℃。之后，加入0.25毫摩尔三异丁基铝、经换算为0.5毫克原子铝的在实施例1中合成的铝氧烷、经换算为1×10-3毫克原子锆的在实施例6中合成的催化剂组分[A]。接着，通入乙烯，即开始聚合。连续供给乙烯以使总压保持在8公斤/厘米2(表压)，在45℃温度下聚合1小时。之后的操作与实施例1相同，即得30.5克MFR为0.62克/10分、密度为0.902克/厘米3、Mw/Mn为2.98、室温下癸烷可溶部分重量分数为1.9%(重量)的聚合体。
实施例42除使用750毫升己烯-1代替实施例41聚合时用的4-甲基-1-戊烯外，采用与实施例41相同的方法操作，即得28.5克MFR为1.01克/10分、密度为0.891克/厘米3、Mw/Mn为2.79的聚合体。
比较例14除未使用实施例41聚合中用的三异丁基铝外，采用与实施例41相同的方法操作，即得2.5克MFR为1.94克/10分、密度为0.908克/厘米3、Mw/Mn为2.95、室温下癸烷可溶部分重量分数为1.1%(重量)的聚合体。
实施例43使用1升的连续聚合反应釜，分别以500毫升/小时、0.5毫摩尔/小时、0.5毫克原子铝/小时及5×10-3毫克原子锆/小时的比例连续供给甲苯、三丁基铝、与实施例28同样方法合成的铝氧烷及以与实施例40同样方法合成的催化剂组分[A]，同时分别以150升/小时，100升/小时及1.2克/小时的比例向聚合釜内连续供给乙烯、丙烯及5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，在聚合温度为20℃、常压、滞留1小时、聚合体浓度为14克/升等条件下进行聚合。采用与实施例28相同的方法处理生成的聚合体。这样即可得MFR为2.04克/10分、由13C-NMR求得的乙烯含量为85.8%(摩尔)、Mw/Mn为2.49、碘值为10的乙烯·丙烯-ENB共聚体。
权利要求
1.一种烯烃的聚合方法，其特征在于该方法是在由(A)在无机载体上担载周期表第ⅣB族过渡金属化合物的固体催化剂组分，(B)铝氧烷及(C)带有非正烷基的烃基的有机铝化合物组成的催化剂存在下，使烯烃聚合或共聚。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其中所述的过渡金属为钛、锆或铪。
3.根据权利要求1所述的聚合方法，其中所述的过渡金属化合物可用下式(Ⅰ)表示式中，R1表示脂环族二烯基，R2、R3及R4相同或不同，为脂环族二烯基、芳基、烷基、芳烷基、环烷基、卤素原子、氢原子、-ORa、-SRb或-NRc2基，Ra、Rb及Rc为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或有机硅烷基、Me为锆、钛或铪，k为1、2、3或4，l、m及n分别为0、1、2或3，而且k+l+m+n＝4。
4.根据权利要求1所述的聚合方法，其中所述的铝氧烷可用下式(Ⅱ)或下式(Ⅲ)表示
式中，R为烃基，X为卤素原子，而且a及b相互独立，为0-80的数，但是a与b不同时为0，
式中，R、X、a及b的定义与上式(Ⅱ)中相同。
5.根据权利要求1所述的聚合方法，其中所述的无机载体在担载过渡金属化合物前，可预先用有机金属化合物或含卤的硅化合物进行处理。
6.根据权利要求1所述的聚合方法，其中所述的有机金属化合物为有机铝、有机硼、有机镁、有机锌或有机锂。
7.根据权利要求1所述的聚合方法，其中所述的含卤的硅化合物可用下式(Ⅳ)表示式中，Y为氯原子或溴原子，R5及R6互相独立，为氢原子、碳原子数为1-12的烷基、芳基或碳原子数为3-12的环烷基，d为1-4的数，而且e为0-4的数，但是d与e之和为1-4的数。
8.根据权利要求1所述的聚合方法，其中所述的无机载体为多孔质的无机氧化物。
9.根据权利要求1所述的聚合方法，其中所述的有机铝化合物的有机基团为支链烷基、环烷基或芳基。
10.一种烯烃的聚合方法，其特征在于该方法是在由(A)′从周期表第Ⅳ族的过渡金属、氧、硫、氮或磷中选择，并且形成带有含可与该过渡金属结合的杂原子的配位基及有共轭π电子的配位基组成的过渡金属化合物，(B)铝氧烷及(C)带有非正烷基的烃基的有机铝化合物组成的催化剂存在下，使烯烃聚合或共聚。
11.根据权利要求10所述的聚合方法，其中所述的过渡金属为钛、锆或铪。
12.根据权利要求10所述的聚合方法，其中所述的过渡金属化合物可用下式(Ⅰ)′表示式中，R11为脂环族二烯基，R12为从-ORa、-SRb、-NRc2及-PRd2中选择的基，R13及R14相互独立，为脂环族二烯基、芳基、芳烷基、烷基、卤素原子或氢原子，Ra、Rb及Rc为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或有机硅烷基，Me为锆、钛或铪，k及l为1、2或3，m及n为0、1或2，而且k+l+m+n＝4。
13.根据权利要求10所述的聚合方法，其中所述的铝氧烷可用上式(Ⅱ)表示。
14.根据权利要求10所述的聚合方法，其中所述的有机铝化合物的有机基团为支链烷基、环烷基或芳基。
15.根据权利要求10所述的聚合方法，其中所述的过渡金属化合物可用有机金属化合物进行处理。
16.根据权利要求15所述的聚合方法，其中所述的有机金属化合物为有机铝、有机硼、有机镁、有机锌或有机锂。
17.一种烯烃的聚合方法，其特征在于该方法是在由(A)″周期表第ⅣB族的过渡金属化合物，(B)铝氧烷，但是，它在反应体系中的浓度换算为铝原子时需低于3毫克原子/升，及(C)带有非正烷基的烃基的有机铝化合物组成的催化剂存在下，使烯烃聚合或共聚。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃的聚合方法。本发明的聚合方法使用由过渡金属催化剂组分、铝氧烷组分及有机铝组分组成的催化剂。在本发明的聚合方法中，所用的催化剂是一种铝氧烷用量少而具有优异聚合活性的催化剂。利用本发明提供的聚合方法可得到分子量分布窄的聚合体，而且，两种以上烯烃共聚时，可得到分子量分布及组成分布窄的烯烃共聚体。
文档编号C08F10/00GK1036016SQ8810222
公开日1989年10月4日 申请日期1988年3月23日 优先权日1985年12月26日
发明者筒井俊之, 丰田昭德, 柏典夫 申请人:三井石油化学工业株式会社