专利名称：含有增强填充全芳族聚酯的模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有增强填充全芳族聚酯的模塑组合物。本发明尤其涉及含有增强填充全芳族聚酯的模塑组合物，该组合物可模塑成具有低翘曲值和至少10，000磅/吋2拉伸强度的制品。
众所周知，全芳族聚酯是自增强的。为获得额外增强效果所进行的种种尝试，如使用玻璃纤维，均由于增强组份有降低全芳族聚酯自增强作用的倾向而未能成功。此外，使用增强组份不会得到性能较好的组合物。在某些情况下，这些性能会比没有加增强组分的全芳族聚酯更差。
含有或不含有增强组份的全芳族聚酯具有一种特有的很强的各向异性，这种性质可导致翘曲并使模塑制品不合格。使用填充剂可降低全芳族聚酯的翘曲值。但是，使用填充剂会使模塑制品的机械性能(如拉伸强度)降低。
这些概念在以下刊物上有所涉及，即“材料科学杂志”第26卷(1986年)2889-2900页，著者H.Voss和K.Fnedrich;和“机械工程”1986年第三期36～41页，著者L.K.English。
因此有必要获得一种增强填充的全芳族聚酯，这种全芳族聚酯可模塑成有用的制品，该制品具有良好的机械性能(如拉伸强度和冲击强度)和低翘曲值。
本发明的目的是提供含有全芳族聚酯的有用的模塑组合物。
本发明的另一目的是提供含有增强填充的全芳族聚酯的有用模塑组合物。
本发明的又一目的是提供可模塑成具有良好机械性能(拉伸强度和冲击强度)的有用制品的组合物。
本发明的又一目的是提供可模塑成具有低翘曲值的可用制品的组合物。
为使本发明上述及其它目的、特性和优点更加明了，以下将详细论述。
根据本发明，模塑组合物含有(a)全芳族聚酯组份约60～80%(体积)(b)增强组份约10～20%(体积)(c)填充组份约10～30%(体积)以此组合物模塑成的制品显示出低的翘曲值和至少10，000磅/吋2的拉伸强度，其中组份(b)和(c)的合约为20～40%(体积)。
本发明述及的拉伸强度以美国材料试验学会(ASTM)D-638方法测定。
本发明述及的翘曲值由以下方法确定将组合物模塑成一个体积约为4.65吋长，6吋宽和.285吋厚的连接件。将连接件置于一平面上，沿连接件的长度方向观察翘曲情况，其宽度方向与平面呈直角。在连接件中部通过测量连接件中部至平面间的距离(以密耳为单位)来确定翘曲值。
用本方法测定翘曲值两次。第一次测定(已成型的状态，“as-molded”)，在连接件模塑后立即进行。第二次测定是将连接件置于烘箱内在500°F温度下加热10分钟后(以模拟焊接状态)再进行。
本申请中使用的术语，“低翘曲值”意为该值对于已成型的状态，“as-molded”(第一次测定)低于5密耳左右，对于在500°F温度下热处理10分钟后的状态(第二次测定)低于15密耳左右。
本发明中应用的全芳族聚酯的熔化温度在200℃～450℃之间，并包含一个或多个以下分子式的重复单元
图中X是-O-，-S-，-CO-，或-SO2-;m和n可任意是零或-，p+q+r+s+t+u的整数合大约为3～800左右。
在最通用的组合物中，上述分子式的所有单元均出现在单个聚酯中，一个简单的实施例是单元Ⅰ或Ⅳ的均聚物。
官能基的最佳位置是对(1，4)位和间(1，3)位。对萘来说，官能基的最佳位置是1，4;1，5和2，6位。
符号P.q.r.s.t.u是整数，表示出现在聚酯中的重复单元数。P+q+r+s+t+u的合在3～800之间，重复单元数的比值q∶r，q∶u，t∶r，t∶u，q+t∶r，q+t∶r+u和t∶r+u约为10∶11至11∶10，最佳比值是10∶10。
获得分子式Ⅰ的典型单体是对羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸苯基酯，对乙酸基苯甲酸和对乙酸基苯甲酸异丁基酯。获得分子式Ⅱ的单体包括对苯二酸、间苯二酸、对苯二甲酸二苯基酯，间苯二甲酸二苯基酯，对苯二甲酸甲乙酯和对苯二甲酸异丁基半酯。获得分子式Ⅱ的单体有P，P′-双酚;P，P′-氧代双酚;4′-二羟基二苯酮;间苯二酚和对苯二酚。
分子式Ⅳ代表的单体是4-羟基-1-萘甲酸;5-乙酸基-1-萘甲酸;和5羟基-1-萘甲酸苯基酯。分子式Ⅴ代表的单体是1，4-萘基二羧酸;1，5-萘基二羧酸和2，6-萘基二羧酸。这些酸的二苯基酯或二羰基氯化物也可使用。分子式Ⅵ代表的单体是1，4-二羟基萘;2，6-二乙酸萘和1，5-二羟基萘。
比较理想的那些聚酯有分子式Ⅶ，Ⅷ和Ⅸ的重复单元
图中P+q+r的整数合约为3～800，分子式Ⅶ或Ⅷ中的羰基与分子式Ⅶ或Ⅸ的氧基相联;分子式Ⅶ或Ⅸ中的氧基与分子式Ⅶ或Ⅷ中的羰基相联。
本发明中的聚酯包含前述分子式Ⅶ，Ⅷ和Ⅸ，其克分子比为0.01∶1∶1至99∶1∶1，最佳比为1∶1∶1至5∶1∶1。
Cottisetal在美国专利3，637，595和4，563508中，以及Finestone在1983年11月30日申请的06/556，485号美国专利申请中分别述及了这些全芳族聚酯的合成方法。
本发明中使用的增强组份是玻璃纤维，碳纤维和石墨纤维。较好的增强组份含有玻璃纤维。
增强组份的使用量约为模塑组合物体积的10～20%。
本发明中使用的填充组份是滑石、铝粉、硫酸钙、硅灰石、惰性无机染料、无机硅和碳黑。较好的填充组份包括滑石、硫酸钙或碳黑。
填充组分的使用量约为模塑组合物体积的10～30%，最佳使用量为10～20%左右(体积)。
在本发明范围内，全芳族聚酯，增强和填充组份可以含有上述材料两种或多种的组合。
本发明的一个重要特点是增强和填充组份的组合是模塑组合物体积的20～40%左右，最好是27～33%左右(体积)。超出这一范围的比率一般不能使模塑制品具有合格的拉伸和冲击强度及低翘曲值。
本发明的组合物可采用普通技术，模塑制成具有很好的机械性能如尺寸稳定性、拉伸强度和热稳定性的制品。这些制品包括用于电力/电子工业的连接件。
对于选用于电子领域，使用导电填料(如某些铝粉和碳黑)是非常有利的。
本发明中所用的全芳族聚酯可用各种方法进行化学改性，如在聚酯中加入单官能基反应物(如苯甲酸)或多官能基反应物(如1，3，5苯三酸或氰尿酰氯)。这些聚酯中的苯环最好是未取代的，但可以用非干扰性取代基取替，这些取代基包括卤素(氯或溴)，低烷氧基(如甲氧基)和低烷基(如甲基和乙基)。
本发明用以下实施例进一步说明，这些实施例是为了教授该领域一般技术人员如何实施本发明以及如何表现实施本发明予期的最佳方式的一些实例。
用常规聚合方法制备全芳族聚酯，并将全芳族聚酯与增强和填充材料一起配制成下表中实施例1-7所示的模塑组合物。把由此制得的组合物模塑成电器连接件，其抗拉强度和翘曲值列于下表中。
该表显示出例3、4和5具有合格的拉伸强度和翘曲值。例1和2具有良好的拉伸强度，但是两项翘曲值的测定结果都是不合格的。
例6和7达到合格的拉伸强度，但翘曲值没有按例1～5那样进行测定。以这两个例子模塑成的大框架制品以目测观察，其翘曲值是低的，因此是合格的。
在例1～7中，全芳族聚酯组份含有两种全芳族聚酯。第一种聚酯用对羟基苯甲酸;4，4′-二羟基联苯和对苯二酸，以克分子比2∶1∶1的比例制成。第二种聚酯用对羟基苯甲酸;4，4′-二羟基联苯和间苯二酸，以克分子比3.7∶1∶1的比例制成，其用量少于全部模塑组合物重的5%。
例8一种组合物由12.8%(体积)玻璃纤维，19.7%(体积)滑石和67.5%(体积)含有两种全芳族聚酯的全芳族聚酯组份制成。第一种聚酯使用对羟基苯甲酸;4，4′-二羟基联苯和对苯二酸制成，其克分子比分别为2∶1∶1;第二种聚酯使用对羟基苯甲酸;4，4′-二羟基联苯;对苯二酸和间苯二酸制成，克分子比分别为3∶1∶0.75∶0.25。第二种聚酯使用量是全部模塑组合物重的10.0%。以此组合物模塑成的制品显示出极好的冲击强度和低翘曲值。
上述关于本发明某些实施例的叙述，修改或变换，可在不背离本发明各项权利要求中列出的精神和范围的情况下进行。
权利要求
1.模塑组合物包含(a)全芳族聚酯组份约60～80%(体积)；(b)纤维状增强组份约10～20%(体积)；(c)填充组份约10～30%(体积)；由此组合物制成的制品显示出低翘曲值和至少10，000磅/吋2的拉伸强度，其中组份(b)和(c)的总用量约为20～40%(体积)。
2.权利要求1中所述模塑组合物中的全芳族聚酯是羟苯甲酰基共聚酯。
3.权利要求1中所述模塑组合物中的全芳族聚酯包含一个或多个下列分子式的重复单元
图中X是-O-，-S-，-CO-，或-SO2-;m和n可任意是零或一，p+q+r+s+t+u的整数合大约为3～800左右。
4.权利要求3中所述模塑组合物中各重复单元数的比值q∶r，q∶u，t∶r，t∶u，q+t∶γ，q+t∶r+u和t∶r+u约为10∶11至11∶10。
5.权利要求4中所述模塑组合物中的每个比率约为10∶10。
6.权利要求3中所述模塑组合物中的n是零。
7.权利要求1中所述模塑组合物中的全芳族聚酯包含一个或多个下列分子式的重复单元
图中p+q+r的整数合约为3～800，分子式Ⅶ或Ⅷ中的羰基与分子式Ⅶ或Ⅸ中的氧基相联;分子式Ⅶ或Ⅸ中的氧基同分子式Ⅶ或Ⅷ中的羰基相联。
8.权利要求7中所述模塑组合物中全芳族聚酯组份包含分子式Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ中的重复单元，其克分子比分别为0.01∶1∶1至99∶1∶1。
9.权利要求7中所述模塑组合物中全芳族聚酯组份包含分子式Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ中的重复单元，其克分子比分别为1∶1∶1至5∶1∶1。
10.权利要求7所述模塑组合物中全芳族聚酯组份包含分子式Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ的重复单元，其克分子比分别为2∶1∶1。
11.权利要求1所述模塑组合物中纤维性增强组份为玻璃纤维。
12.权利要求1所述模塑组合物中增强组份为碳纤维。
13.权利要求1所述模塑组合物中填充组份为滑石。
14.权利要求1所述模塑组合物中填充组份为碳黑。
15.权利要求1所述模塑组合物中填充组份为铝粉。
16.权利要求1所述模塑组合物中(b)和(c)的总用量约为27%～33%(体积)。
17.权利要求1所述模塑组合物中全芳族聚酯组份包含两种全芳族聚酯的组合物。
18.权利要求17所述模塑组合物中全芳族聚酯由以下物质制成(a)对羟基苯甲酸;4，4′-二羟基联苯和对苯二酸;其克分子比为2∶1∶1;(b)对羟基苯甲酸;4，4′-二羟基联苯和间苯二酸，其克分子比为3.7∶1∶1。
19.权利要求18所述模塑组合物中，由间苯二酸制成的聚酯，其用量约为模塑组合物总重量的7%。
20.权利要求17所述模塑组合物中全芳族聚酯由以下物质制成(a)对羟基苯甲酸;4，4′-二羟基联苯和对苯二酸，其克分子比为2∶1∶1，(b)对羟基苯甲酸;4，4′-二羟基联苯;对苯二酸和间苯二酸，其克分子比为3∶1∶0.75∶0.25。
21.权利要求20所述模塑组合物中以对苯二酸和间苯二酸制成的聚酯的用量约为模塑组合物总重量的15%。
22.权利要求1所述模塑组合物中的填充组份包含滑石和碳黑的组合物。
23.权利要求1所述模塑组合物中的填充组份包含硫酸钙和碳黑的组合物。
24.权利要求1所述模塑组合物中填充组份包含滑石;增强组份包含玻璃纤维;组份(b)和(c)的合约为27～33%(体积);全芳族聚酯组份包含分子式Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ的重复ピ
25.权利要求1所述模塑组合物中的填充组份包含硫酸钙和导电碳黑;增强组份包含磨碎的玻璃纤维;组份(b)和(c)的合约为27～33%(体积);全芳族聚酯组份包含分子式Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ的重复单元。
26.权利要求1所述模塑组合物中的填充组份包含滑石和导电碳黑;增强组份包含玻璃纤维;组份(b)和(c)的合约为27～33%(体积);全芳族聚酯组份含分子式Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ的重复单元。
全文摘要
本发明提供了包含有增强填充全芳族聚酯的模塑组合物，这种组合物可模塑成具有低翘曲值和良好的拉伸强度的有用制品。
文档编号C08K3/04GK1030244SQ88101868
公开日1989年1月11日 申请日期1988年3月19日 优先权日1987年3月20日
发明者保罗戴维·弗雷勒 申请人:达特工业有限公司