专利名称：苯乙烯系耐冲击性树脂的制造方法
技术领域：
本发明涉及新型的苯乙烯系耐冲击性树脂的制造方法，特别是涉及延展率等机械强度优良的苯乙烯系耐冲击性树脂的制造方法。
人们已经知道借助于使把聚丁二烯等的橡胶状聚合体溶解在苯乙烯系单体中所得的这种原料溶液聚合来制造耐冲击性优良的苯乙烯系树脂的方法。
在这个方法中，把上述原料溶液在搅拌下进行聚合时，当达到某一聚合转化率时会发生相分离，橡胶状聚合体的单体溶液形成连续相，同时，由聚合生成的苯乙烯聚合体的单体溶液形成分散相，而且，当聚合进一步进行下去时，则由聚合生成的苯乙烯系聚合体变多，该单体溶液成为连续相，而橡胶状聚合体的单体溶液却成为分散相，发生了所谓的相逆转的现象。而且，因为会发生这种相逆转的现象的时刻，主要取决于橡胶状聚合体的单体溶液与苯乙烯系聚合体的单体溶液的体积比，所以与原料溶液的组成也有关系。为了制造具有希望的物性的制品，有必要微妙地控制这个相逆转前后的聚合反应。
历来，作为在这种观点下提出的方案，提出了在按二段构成的完全混合系统的反应器中进行预聚合，接着，将所得的预聚合液主聚合至预定的聚合转化率，这样来制造耐冲击性等性能和外观均优良的苯乙烯系耐冲击性树脂的方法(特公昭49-7，343号及特公昭49-38，110号公报)。然而，即使在这些历来的制造方法中，也存在所得的苯乙烯系耐冲击性树脂在机械物性方面，不能得到非常满意的性能的问题。
于是，本发明者们，详细研究了这个原因，结果认为上述历来的方法中任一方法均是形成预聚合的第一反应器中的聚合转化率较低，而形成预聚合的第二反应器中的聚合转化率却较高，且这些第一反应器中的聚合转化率和第二反应器中的聚合转化率之间的差太大，而且发现发生相逆转时的聚合转化率大体上取决于原料溶液的组成，特别是原料溶液中橡胶状聚合体的含量，而制得的树脂的物性取决于橡胶粒子的粒径和树脂中凝胶体含有率之间的微妙的平衡，此外，这个橡胶粒子的粒径与树脂中凝胶体含有率受第一反应器中的聚合转化率，也就是其出口处的固含量，及在第二反应器中的聚合转化率，也就是其出口处的固含量之间的关系的极大影响。
由此，本发明的目的是提供制造在机械物性，特别是伸展率方面具有优良性能的苯乙烯系耐冲击性树脂的方法。
本发明的目的还在于提供控制所制得的苯乙烯系耐冲击性树脂中的橡胶粒子的粒径和该树脂中的凝胶体含有率的方法。
还有，本发明的目的是提供制造苯乙烯系耐冲击性树脂的方法，该法可在把第一反应器的出口处的固含量与第二反应器出口处的固含量控制在预定范围内的同时，在上述第二反应器中使相逆转，从而使橡胶状聚合体粒子化，并控制将由此制造的树脂中橡胶粒子的粒径和树脂中凝胶体含有率，以发挥机械物性方面的优良性能。
也就是说，本发明是借助于连续聚合来制造苯乙烯系耐冲击性树脂的方法，该方法是这样的当把完全混合型的第一反应器、完全混合型的第二反应器和一个或多个活塞式流动型反应器串联连接起来，使以苯乙烯系单体和橡胶状聚合体为主体的原料溶液以在上述第一反应器中橡胶状聚合体不粒子化而在第二反应器中橡胶状聚合体粒子化的情况下预聚合，同时，在上述活塞式流动型反应器进行主聚合，来制造苯乙烯系耐冲击性树脂时，预聚合要做到使第一反应器出口处的聚合液的固含量S1(重量%)与原料溶液中的橡胶状聚合体含量r(重量%)之间存在1.6r＜S1＜(1.6r+8)的关系，而且，第二反应器出口处聚合液的固含量S2(含量%)存在S2＜(2.6r+16)的关系。
本发明中，作为构成原料溶液的苯乙烯系单体可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯等烷基取代的苯乙烯、间-氯苯乙烯等苯环卤素取代的苯乙烯等的一种或二种以上的混合物，最好是苯乙烯。也可以用可与苯乙烯系单体共聚合的单体，例如，丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯、二乙烯基苯等取代一部分苯乙烯系单体。
作为橡胶状聚合体可举出有例如天然橡胶、SBR、聚丁二烯、聚异丁烯、丁腈橡胶、1，3-共轭二烯烃和苯乙烯系单体的弹性体状嵌段共聚物等，以聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异丁烯为好。
而且，以这些苯乙烯系单体和橡胶状聚合体为主体的原料溶液的组成，通常相对于90～97份重量的苯乙烯系单体，橡胶状聚合体是10～3份重量，以相对于92～95份重量的苯乙烯系单体、橡胶状聚合体是5～8份重量为好，必要的话，可以0～20份重量范围使用由甲苯、二甲苯、乙苯等的单独或二种以上的混合物构成的芳香族烃类等的溶剂。由于该溶剂的使用量超过20份重量时，聚合速度显著下降，故是不经济的。还有，也可以向该原料溶液中加入少量的反应引发剂，如1，1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物和偶氮二异丁腈等，这样能提高制品树脂的耐冲击性。
本发明中，作为用于进行上述原料溶液的预聚合的完全混合型的第一和第二反应器，以原料溶液在该第一和第二反应器内能维持大致均匀混合状态的反应器为好，例如使用带搅拌翼的完全混合型反应器。
而且，在上述第一反应器中，在其出口处的聚合液的固含量S1(重量%)与原料溶液中橡胶状聚合体含量r(重量%)之间可满足1.6r＜S1＜(1.6r+8)，最好是1.6r＜S1＜(1.6r+6)的关系的范围内进行原料溶液的聚合，在这个第一反应器中要限止在橡胶状聚合体不粒子化的范围内。当这个第一反应器出口的固含量S1在1.6r以下时，橡胶粒子的粒径可有某种程度增大，但使凝胶体含有率增大则变难，结果难以达到使制得的树脂的机械物性提高，反之，当这个第一反应器出口的固含量S1大于1.6r+8时，橡胶粒子的粒径变小，同时，由于凝胶体含有率也下降了，使维持所希望的物性变得困难。这里，所谓橡胶状聚合体不粒子化是指不产生上述的相逆转。如果第一反应器中橡胶状聚合体粒子化，就不能期待获得本发明的效果。
在上述第二反应器中，在其出口处的聚合液的固含量S2(重量%)与原料溶液中橡胶状聚合体含量r(重量%)之间满足S2＜(2.6r+16)，较好是满足S2＜(2.6r+14)，更好是满足S2＜(2.6r+13)的关系的范围内进行聚合，在这个第二反应器中，橡胶状聚合体被粒子化。当这个第二反应器出口的固含量S2达到(2.6r+14)以上时，凝胶体含有率显示出下降倾向，结果，难以谋求所制的树脂的机械物性的提高。
上述第一和第二反应器各自出口处的固含量S1和S2，不管哪一个都与原料溶液中橡胶状聚合体含量r关系密切，当这个橡胶状聚合体含量是在其较好的4～8%(重量)范围内时，在第一反应器出口处的含量S1较好地是在7～20%(重量)、更好地是在9～17%(重量)范围内，还有，在第二反应器出口处的固含量S2较好地是在19～35%(重量)、更好地是在19～32%(重量)范围内。而且，S2和S1的差在5～20%(重量)的范围内较好。
在上述第一和第二反应器内被预聚合并相逆转后的聚合液接着被装入活塞式流动型反应器内进行主聚合。作为以此目的使用的活塞式流动型反应器，只要是具有在完全混合罐排列模式中相当于罐数在10以上，最好在30以上的性能的而且它能聚合至希望的高聚合转化率的反应器即可。例如，能把带搅拌机的活塞式流动反应器和静力混合器型活塞式流动反应器等单独或组合起来使用。最好，是在转化率50%以下的聚合区域内防止橡胶粒子的凝集，在高转化率的高粘度区域内不给与过度的剪切力而破坏粒子的前提下把多个带搅拌机的活塞式流动反应器和多个静力混合器型活塞式流动反应器组合起来构成多段的活塞式流动型反应器。例如，在使用了把静力混合型活塞式流动反应器连接到带搅拌机的活塞式流动反应器的后面，而组合成的活塞式流动型反应器时，控制聚合液中的固含量在带搅拌机的活塞式流动反应器中为43～55%(重量)、在静力混合型活塞式流动反应器中为65～100%(重量)为好。通过以这样的方式控制聚合转化率，不仅能防止在这个活塞式流动型反应器中的聚合过程中，橡胶粒子的粒径显著变化，还能谋求凝胶体含有率的提高。
而且，在使用这个活塞式流动型反应器进行主聚合时，最好添加少量的反应引发剂;例如，1，1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物和偶氮二异丁腈等，由此能使制品树脂的耐冲击性提高。
把在上述活塞式流动型反应器中聚合至高聚合转化率后的聚合液，最后用常法进行脱挥发份处理以除去残留的未反应的单体和溶剂，加工成所希望形状的制品，例如斩断的绳状等。
凭借本发明方法的话，在完全混合型第一和第二反应器中的预聚合中，由于控制成使其整体的聚合转化率比较低，而它们中第一反应器中的聚合转化率较高，第二反应器中的聚合转化率较低;并使其成为把所得的预聚合液装入活塞式流动型反应器中进行主聚合，因此能够控制橡胶粒子的粒径和凝胶体含有率在最适宜状态下，由此可以期待物性，特别是延展率进一步提高。
以下用实施例和比较例来具体说明本发明方法。
实施例1
把由容积7升的带搅拌翼的完全混合型反应器构成的第一反应器A、由容积11升的带搅拌翼的完全混合型反应器构成的第二反应器B和一个活塞式流动型反应器串联连接构成聚合装置，该活塞式流动型反应器则是由在把容积5升的带搅拌翼的活塞式流动反应器C和D连接成二段的同时把容积5升的静力混合器型活塞式流动反应器E、F和G连接成三段而构成的。
如表1所示，对由96.1%(重量)的苯乙烯、3.9%(重量)的聚丁二烯组成的混合物100份重量中，混合16.5份重量乙苯、0.035份重量1，1-二叔丁基过氧化环己烷、0.5份重量石油和0.015份重量叔十二烷基硫醇后调制成原料溶液。
把这个原料溶液以5.5升/小时的速度装入上述聚合装置的第一反应器A中，以表2中列出的条件进行聚合。反应器A的出口处的聚合液中的橡胶状聚合体处于尚未粒子化状态。
接着，把从反应器A连续抽出的聚合液装入反应器B，在表2所示的条件下进行聚合。这个反应器B的出口处的聚合液中的橡胶状聚合体己粒子化。
随后，对100份重量的从反应器B连续抽出的聚合液连续加入0.07份重量的1，1-二叔丁基过氧化环己烷、0.03份重量的叔十二烷基硫醇和2.9份重量的乙苯，并把它装入活塞式流动反应器C。调节反应器C～G的反应温度使其达到沿聚合液流动方向形成从100℃到170℃的梯度后进行聚合。测定了反应器A、B和G的出口处的聚合液中的固含量S1～S3。
对所得的聚合液，用常法作脱挥发份处理，除去未反应的苯乙烯和溶剂乙苯，熔融挤出后冷却，切断后做成粒状制品。并对这些制品，测定了橡胶粒子的粒径、内含的聚苯乙烯含量、延展率(日本工业标准K7113、其中测定速度为500毫米/分)、落锤冲击强度(按日本工业标准K7211、试验片状态调节24小时以上、试验片为厚3毫米的平板、试样数30、锤重量为变数、落下高度1米，以及锤形状R＝1/4英寸的条件)和埃左氏冲击强度(日本工业标准K7110)。结果示于表3。
再就各聚合液的固含量进行测定，取试料1～2克，把它在接近真空的减压下于200℃下进行30分钟脱挥发份干燥，以重量%算出这时的剩余物而求得固含量。橡胶粒子的粒径是使用COULTER电气公司商标名COULTER COUNTER
Model TAⅡ，使橡胶粒子分散在N，N-二甲基甲酰胺电解液中进行测定后求得的。还有，对内含的聚苯乙烯含有率，是把1克试料树脂在40毫升的甲乙酮一丙酮的1∶1混合溶剂中处理，在离心分离机中使不溶的凝胶体(橡胶粒子)沉降出来后弃去其上面的澄清液，干燥沉降的不溶凝胶体至达到恒量后测定其重量，由此测定树脂中含有的凝胶体的比例(凝胶体含量)，并根据下式((凝胶体含量一制品树脂中橡胶含量))/(制品树脂中橡胶含量)(式中，凝胶体含量和橡胶含量的各自单位都是重量%)求得的。
实施例2～4及比较例1～3除了是按表1中所示的比例来调制原料溶液这点以外，均以与实施例1同样方法进行。结果示于表3中。
但是，在比较例1中，反应器A出口处的聚合液中的橡胶状聚合体已经粒子化了。
比较例4从上述实施例1的聚合装置中去除反应器A，除了把按表1中所示比例调制的原料溶液装入反应器B这点外，进行与上述实施例1同样的聚合，结果示于表3中。
(注)S苯乙烯PBR聚丁二烯EB乙苯TBPC叔丁基过氧化环己烷OIL石油TDM叔十二烷基硫醇
权利要求
1.一种通过连续聚合制造苯乙烯系耐冲击性树脂的方法，其特征在于当把完全混合型的第一反应器、完全混合型的第二反应器和一个或多个活塞式流动型反应器串联连接，使以苯乙烯系单体和橡胶状聚合体为主体的原料溶液在上述第一反应器中橡胶状聚合体不被粒子化而在第二反应器中橡胶状聚合体被粒子化的情况下进行预聚合，同时，在上述活塞式流动型反应器中进行主聚合，来制造苯乙烯系耐冲击性树脂的时候，预聚合要做到使第一反应器出口处聚合液的固含量S1(重量%)与原料溶液中的橡胶状聚合体含量r(重量%)之间存在1.6r＜S1＜(1.6r+8)的关系，而且，第二反应器出口处的聚合液的固含量有S2＜(2.6r+16)的关系。
2.如权利要求1所述的苯乙烯系耐冲击性树脂的制造方法，其特征在于第一反应器出口处的聚合液的固含量S1是8～23%(重量)。
3.如权利要求1或2所述的苯乙烯系耐冲击性树脂的制造方法，其特征在于第二反应器出口处的聚合液的固含量S2是17～36%(重量)。
4.如权利要求1～3中任一项所说的苯乙烯系耐冲击性树脂的制造方法，其特征在于活塞式流动型反应器是由带搅拌机的活塞式流动反应器和静力混合器型活塞式流动反应器组合构成的。
全文摘要
本发明是借助于把第一和第二完全混合型反应器及1个或多个活塞式流动型反应器串联连接使用，在第二反应器中进行橡胶状聚合体的粒子化，第一反应器出口处的聚合液的固含量S
文档编号C08F112/08GK1036210SQ88101890
公开日1989年10月11日 申请日期1988年3月30日 优先权日1988年3月30日
发明者早川明史, 藤田昌也, 吉田毅 申请人:新日铁化学株式会社