专利名称：新型增塑剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型高分子材料助剂及其制备方法，具体说是一种新型增塑剂及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)因其经济性较好，从而被广泛用于生产及生活的方方面面，如饮用水管、医疗制品(输液袋、输液管、医药包装等)、食品包装(保鲜膜、保鲜袋、密封垫等)、儿童玩具(包含入口玩具、充气玩具)、文体用品(拉链式透明文件袋、塑料跳绳、橡皮泥、游泳圈)、塑料雨衣、雨鞋等等。从上述应用来看，PVC制品的安全性对人们而言是至关重要的。传统的PVC制品主要由PVC树脂、增塑剂、热稳定剂经一定的加工方式生产。目前，中国国内生产的PVC树脂基本是无毒的，主要影响PVC制品安全性的材料是增塑剂及热稳定剂。热稳定剂经过技术的不断进步与发展，环保卫生的钙锌热稳定剂已逐步取代传统的铅盐稳定剂(使用效果较好但毒性较大)，并在环保要求较高的行业如医用塑料制品、食品包装、儿童玩具等占据主要位置。因此，影响PVC制品安全性的最重要因素是增塑剂。长期以来，增塑剂主要以邻苯二甲酸酯类为主，随着邻苯二甲酸酯类在食品、医疗等行业上的应用越来越广泛，人们对它的毒性也越来越重视。美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果，已经限制了 6种邻苯二甲酸酯类主增塑剂在环保和卫生等要求较高的行业中的应用，如玩具、儿童用品、医疗制品、食品包装材料等。出口欧盟等国家的塑料制品中邻苯二甲酸二(2-乙基)己 酯(DEHP或D0P)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸正辛酯(DNOP)增塑剂的含量不允许超过0.1% ;DEHP、DBP和BBP三种增塑剂已被禁止添加到玩具和所有儿童用品用塑料；DINP、DIDP和DNOP三中增塑剂禁用范围为可能被三岁及三岁以下幼儿放入口中的玩具和儿童用品用的塑料，DOP只限于在高水含量的食品包装中使用，肉类包装必须使用其它无毒增塑剂产品来替代。以植物经发酵生产的柠檬酸为原料合成的柠檬酸酯类增塑剂属于环境友好型增塑剂，它们具有很好的生物降解能力和对动物的低毒性，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑齐U，广泛用于医药用品、食品接触产品及食品添加剂、个人护理用品、纤维素制品、日用品及玩具等领域。美国、欧盟等发达国家已先后出台规定，允许柠檬酸酯类产品用于儿童玩具、卫生用品及医药食品等与人体密切相关且卫生要求较高的产品中。其主要品种包括柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、柠檬酸三正丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)、柠檬酸三辛酯(T0C)、乙酰柠檬酸三辛酯(AT0C)、柠檬酸三戊酯(THC)、乙酰柠檬酸三戊酯(ATHC)、丁酰柠檬酸三己酯等。柠檬酸酯类增塑剂对PVC有优良的增塑作用，它的增塑效果与DOP、DINP相当，可以部分替代D0P。然而，目前市场上的可作为PVC等主增塑剂使用的柠檬酸酯类主要为TBC和ATBC，是以低碳醇(碳原子数为I 4的直链及支链醇)为原料与柠檬酸或柠檬酸衍生物制备。TBC和ATBC具有比DOP更高的挥发率和迁移速率，其应用范围受到限制。
为了提高增塑剂的耐迁移性及改善其挥发性高的缺点，采用高碳醇(碳原子数大于或等于8的直链或支链醇)来制备高分子量的柠檬酸酯，是一种可行的解决方案。如中国发明专利公开CN101085736A，其公开了一种合成柠檬酸三戊酯作为PVC增塑剂使用的技术方案。但是，目前戊醇产量小，且售价高，不能满足大批量工业品增塑剂的应用需求，并且会导致使用成本的增加。除了柠檬酸三戊酯外，中国发明专利公开CN101245008A，公开了柠檬酸三辛酯的合成方法。柠檬酸三辛酯可以赋予增塑剂极低的挥发性及极好的耐迁移性，但表现出对某些塑料较低的增塑效率。中国发明专利公开CN102643198A，公开了一种合成柠檬酸三棕榈酯作为PVC增塑剂使用的技术方案，该方案中，柠檬酸三棕榈酯具有比柠檬酸三辛酯更低的挥发性及更好的耐迁移性。但是根据结构，其对某些塑料的增塑效率不理想。例如，在PVC应用中，其增塑效率仅为1.12。
发明内容
本发明就是为了解决现有柠檬酸低碳醇酯类增塑剂存在着增塑剂不耐迁移、挥发性高及经济成本高的缺点以及柠檬酸高碳醇酯类增塑剂增塑效率低的缺点，提供一种新型增塑剂及其制备方法。为此，本发明提供一种新型增塑剂，其含有至少两种具有如下分子式的化合物:
权利要求
1.一种新型增塑剂，其含有至少两种具有如下分子式的化合物:
2.根据权利要求1所述的新型增塑剂，其特征在于所述基团R1、R2、R3具有不同的碳原子数。
3.根据权利要求1所述的新型增塑剂，其特征在于所述基团HR3具有相同的碳原子数，所述两种化合物的基团H R3碳原子数分别为2 5或8 16。
4.根据权利要求2或3所述的新型增塑剂，其特征在于RpR2和R3是C2、C3、C4、C5、C8、C9、C10、C16中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的新型增塑剂，其特征在于所述的烷基中，C2包括乙基，C3包括正丙基和异丙基，C4包括正丁基和异丁基，C5包括正戊基和2-甲基丁基，C8包括正辛基、2-乙基己基，C9包括正壬基、3，5，5-三甲基-1-己基、7-甲基-1-辛基，ClO包括正癸基、壬基甲基，C16包括十六烷基、异十六烷基。
6.根据权利要求5所述的新型增塑剂，其特征在于所述羧酸基团是乙酰基或丁酰基。
7.—种如权利要求1所述的新型增塑剂的制备方法，其特征是将柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物与至少两种C2 C16脂肪族一元醇同步反应制得，所述两种C2 C16脂肪族一元醇分别为C2 C5的低碳醇和CS C16高碳醇，所述低碳醇和所述高碳醇的摩尔比为3:1 1:3。
8.根据权利要求1所述的新型增塑剂的制备方法，其特征是将柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物与至少两种C2 C16脂肪族一元醇分步反应制得，所述分步反应是指所述柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物先后与所述至少两种C2 C16脂肪族一元醇进行反应，所述分步反应中，所述柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物与所述C2 C16脂肪族一元醇的摩尔为1:3 6。
9.根据权利要求1所述的新型增塑剂的制备方法，其特征是将柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物与至少两种C2 C16脂肪族一元醇分步反应制得，所述两种C2 C16脂肪族一元醇分别为C2 C5的低碳醇和CS C16高碳醇，所述分步反应是指所述柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物先后与所述低碳醇和所述高碳醇进行反应，所述低碳醇与所述柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物的摩尔比为1:0.1 3，所述高碳醇与所述柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物的摩尔比为1:0.9 3.9。
10.根据权利要求7、8或9所述的新型增塑剂的制备方法，其特征在于将所述柠檬酸、一水柠檬酸或柠檬酸衍生物与至少两种C2 C16脂肪族一元醇反应所制得的产物与乙酸酐或丁酸酐进一步反应，制得新型增塑剂。
全文摘要
本发明涉及一种新型增塑剂及其制备方法，其解决了现有柠檬酸低碳醇酯类增塑剂存在着增塑剂不耐迁移、挥发性高及经济成本高的缺点以及柠檬酸高碳醇酯类增塑剂增塑效率低的缺点，其含有至少两种柠檬酸酯类化合物。本发明可作为增塑剂，广泛用于塑料组合物、粘接剂等领域。
文档编号C08L27/06GK103113617SQ20131004797
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月6日 优先权日2013年2月6日
发明者周昌林, 王春娥, 雷景新, 闫建强 申请人:山东万图高分子材料有限公司