专利名称：一种轻烃异构化方法
技术领域：
本发明涉及一种从含相同碳原子数的烃制备烃的方法，更具体地说，是一种将碳原子数较小的直链烷烃通过异构化反应生成带支链的异构烷烃，以提高轻烃原料辛烷值的方法。
背景技术：
在原油的一次加工与二次加工过程中，会产生以C5、C6为主要组成的轻烃馏分，该轻烃馏分可以作为汽油的调和组分、乙烯裂解原料或轻烃蒸汽转化制氢的原料，其中作为汽油的调和组分给企业带来的经济效益最大，但由于轻烃中的正构烷烃具有较低的辛烷值，使其在汽油中的调和数量受到了限制。如果将轻烃中的正构烷烃转化为异构烷烃，轻烃的辛烷值就会得到有效地提高，可以增加汽油中轻烃的调和数量，这在一定程度上可缓解我国汽油中烯烃及芳烃含量过高的问题。
轻烃异构化工艺的开发与工业应用，是以异构化催化剂的开发为基础的。常用的轻烃异构化方法之一是用沸石型双功能异构化催化剂在250℃以上进行临氢异构化反应，所述的沸石型双功能催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体，氧化铝及其它耐高温氧化物为粘结剂，负载VIII族金属，主要是铂或钯制备的催化剂，目前所用的载体主要有X型沸石、Y型沸石和丝光沸石，由于丝光沸石具有良好的高温稳定性，因此以丝光沸石为载体制备的异构化催化剂得到了迅速的发展。但由于沸石型双功能催化剂是靠载体的酸性促进正构烷烃异构化反应的，催化剂的活性较低，需要较高的反应温度。USP4,789,655通过气相氧氯化反应向载铂的丝光沸石催化剂中引入氯，制得氯含量为0.5～10重％的催化剂。USP3,932,554采用含氟的卤化烃与载铂或钯的丝光沸石催化剂接触，制得氟含量至少为0.86重％的改性催化剂。由于在载体中引入了氯和氟元素，提高了催化剂的酸性，使催化剂的异构化性能得到了改善，但在催化剂的使用过程中，氯或氟会随着反应的进行逐渐流失，造成催化剂活性下降，装置受到腐蚀。近年来，β沸石被应用到轻烃异构化催化剂的载体中，如USP5,095,169公开了一种以活化的β沸石为载体制备的异构化催化剂，该催化剂在选择性方面有了一定程度的提高。
目前，轻烃异构化工艺可以分为两种类型，即原料一次通过型与部分正构烷烃循环型。原料一次通过类型的异构化工艺是，轻烃原料一次通过异构化反应器，异构化产物经过稳定后即作为产品。如USP4,804,803提到的异构化方法，C5与C6烃与氢气混合后一起经过两个串联的异构化反应器，然后在稳定塔中分离异构化产物与C4以下烃类。部分正构烷烃循环类型的异构化工艺是，把异构化反应产物通过适当的分离手段将其中的异构烷烃与正构烷烃进行分离，然后，再将部分或全部正构烷烃送至反应器的入口，实现正构烷烃在反应系统中的循环，提高正构烷烃的转化率。如USP4,831,209中提到的轻烃异构化工艺，C5、C6烷烃原料经过异构化反应器、气液分离器及预闪蒸塔后，进入脱异己烷塔，分离出来的正构C6烷烃引回至反应器的入口，但该方法由于返回物料与原料混合后再次进入反应器，实现在反应系统内的循环，原料中含有的异构烷烃会抑制正构烷烃的异构化反应，要进一步提高正构烷烃的转化率，只有通过增加返回物料的流量，从而造成装置能耗的增加。USP5,233,120及USP5,602,291中提到的轻烃异构化工艺中，对异构化反应产物进行了选择性吸附分离，其中的正构烷烃返回至反应器的入口，正构烷烃几乎可以达到全部转化，轻烃原料的辛烷值得到很大的提高，但吸附过程的设备及操作均比较复杂。
由于轻烃异构化反应受热力学平衡控制，在特定的反应温度及压力条件下，原料中正构烷烃的转化率是一定的。因此，要提高正构烷烃的转化率，需改变异构化反应所处的条件，采用的方法之一是适当降低反应温度，但在特定的催化剂条件下，反应温度的降低受反应速度的限制；采用的方法之二是对异构化反应产物中的正构烷烃与异构烷烃进行分离，部分或全部正构烷烃返回反应器的入口，进行进一步的异构化反应。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种将原料中正构烷烃以较高的转化率转化为异构烷烃从而较大幅度地提高原料辛烷值的轻烃异构化方法。
本发明提供的方法包括轻烃原料先在前部异构化反应器内发生异构化反应，前部反应器的出口物流经气液分离后，所得液相物流在脱异构烷烃塔内进行分离，以异构烷烃为主要组成的塔顶物流，作为异构化产品去汽油稳定系统，以正构烷烃为主要组成的塔底物流被引入到后部异构化反应器，后部异构化反应器的反应物流经气液分离后，一部分液相物流作为异构化产品去汽油稳定系统，另一部分液相物流返回并作为脱异构烷烃塔的进料。
本发明提供的方法将前部异构化反应器的反应产物在脱异构烷烃塔内进行分离，其中的正构烷烃在后部异构化反应器内进行进一步的异构化反应，提高了正构烷烃的异构化转化率，轻烃原料的辛烷值有了较大幅度的提高。
附图是本发明提供的轻烃异构化方法示意图。
具体实施例方式
本发明是这样具体实施的轻烃异构化反应系统分成前后两部分，前部反应系统的原料是C4～C7优选C5～C6烃类中的一种或其混合物，该原料以各种烷烃为主，来自于常压拔头油、加氢装置轻石脑油、重整装置轻石脑油等，沸点低于80℃，后部反应系统的原料是以正构烷烃为主要组成的轻烃。
以各种烷烃为主要组成的轻烃异构化原料经进料泵增压后与循环氢混合，混合物料分别经过进料换热器换热、进料加热炉加热，在达到反应所需温度后，进入前部异构化反应器，在前部异构化反应器内发生正构烷烃的异构化反应，反应器出口物流分别经换热、冷却后，进入气液分离器，在气液分离器内实现气液两相的分离，其中气相以氢气为主要组成，与后部反应系统的循环氢混合，并通过管线输送至循环压缩机，经循环压缩机增压后，与补充的新氢一起送至反应器的入口循环使用；气液分离器的液相，与后部反应系统的返回物流混合，经换热器换热后，进入脱异构烷烃塔。
前部反应系统的反应物流及后部反应系统的返回物流在脱异构烷烃塔内进行分离，以异构烷烃为主要组成的塔顶液相，作为异构化产品去汽油稳定系统。以正构烷烃为主要组成的塔底液相与循环氢混合，经加热炉加热，达到反应所需的温度后，进入后部异构化反应器，反应器出口物流经换热、冷却后进入气液分离器，气液分离器的气相送至循环压缩机的入口，气液分离器的液相一部分循环至脱异构烷烃塔前部的换热器入口，一部分作为异构化产品与脱异构烷烃塔顶的液相物流混合后去汽油稳定系统；气液分离器液相的返回量可以根据需要进行调节，此外，也可以不设返回物流，后部气液分离器的全部液相作为异构化产品去汽油稳定系统。前部、后部异构化反应器出口物流可以共用一个气液分离器，也可分别各用一个气液分离器。
前部异构化反应器及后部异构化反应器，可以是多个反应器串联，所采用的反应器个数一般为1～2个反应器。当采用多个反应器串联时，一般向相邻的两个反应器之间补充温度较低的循环气，这样就可以有效地控制反应器的总温升，并可以调节下一反应器入口物流的温度，有利于提高正构烷烃的转化率。
前部异构化反应器及后部异构化反应器可以采用相同的反应条件，也可以采用不同的反应条件，但反应条件的范围是相同的，即分别为温度100～400℃优选230～300℃，压力0.5～5.0MPa优选1.0～3.0MPa，原料进料重量空速0.2～10.0h-1优选0.5～3.0h-1，氢油摩尔比为0.05～5.0优选0.1～3.0。
前部异构化反应器及后部异构化反应器内均装有异构化催化剂，所述的异构化催化剂由0.01～3.0重％的VIII族金属和载体组成。催化剂中的VIII族金属可以是铂、钯、锗、钌、铑等；催化剂的载体可以是丝光沸石，其中含有一定量的卤素，也可以是氧化铝与丝光沸石组成的复合载体，这种复合载体中还可以进一步含有β沸石。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本方法。
附图是本发明提供的轻烃异构化方法示意图。
本发明提供的轻烃异构化方法流程如下轻烃异构化原料经管线1引入装置，经泵2增压后进入管线3，与来自管线60的循环氢混合，进入管线4，而后依次经过进料换热器5、管线6、进料加热炉7、管线8，达到反应器入口所需温度后，进入前部反应器9，在反应器9中发生以正构烷烃异构化为主的化学反应，反应产物依次经由管线10、进料换热器5、管线11、空气冷却器12、管线13、水冷器14和管线15，进入气液分离器16完成气液两相的分离。
气液分离器16的气相以氢气为主，该气相经管线53引出，与来自管线54的气相混合后，经管线55进入循环压缩机56，增压后的气相经管线57与经管线58补充的新氢混合后进入管线59，管线59内的气相分成两股，其中一股经管线60与来自管线3的轻烃异构化原料混合，另一股则经管线61与来自管线24的液体混合。
气液分离器16的液相经管线17引出，与来自管线37的液相混合后，依次经管线18、换热器19、管线20进入脱异构烷烃塔21，脱异构烷烃塔的作用是将异构化反应产物中的异构烷烃组分与正构烷烃组分进行分离，以异构烷烃为主要组成的塔顶气相经管线42引出，依次经空气冷却器43、管线44、水冷却器45和管线46，进入塔顶回流罐47，回流罐47的气相由管线52排入燃料气管网，回流罐47的液相则经管线48引出，经泵49增压后，一部分经管线50返回塔顶，另一部分则经管线51引出去汽油稳定系统。脱异构烷烃塔底部物料中的一股依次经管线39、再沸器40和管线41返回塔底，为脱异构烷烃塔的操作提供热源，塔底另一股物料则经管线22引出，经泵23增压后，与来自管线61的循环氢混合并进入管线25，经进料加热炉26加热到反应器入口所需的温度后，经管线27进入反应器28，在反应器28内进一步进行正构烷烃的异构化反应，反应物流经管线29引出，依次经过换热器19、管线30、空气冷却器31、管线32、水冷却器33及管线34，进入气液分离器35。
气液分离器35的气相经管线54引出送至循环压缩机，气液分离器35的液相则经管线36引出，一部分经管线37返回并作为脱异构烷烃塔的进料，另一部分则经管线38引出去汽油稳定系统。
本发明提供的方法优点在于1、在本发明所述的轻烃异构化方法中，将前部异构化反应器的反应产物在脱异构烷烃塔内进行分离，其中的正构烷烃在后部异构化反应器内进行进一步的异构化反应，提高了正构烷烃的异构化转化率，轻烃原料的辛烷值有了较大幅度的提高。
2、后部异构化反应器的反应产物在后部气液分离器内进行气液分离后，一部分液相产品返回至脱异构烷烃塔，与前部反应器的液相产品混合，作为脱异构烷烃塔的进料，实现了部分正构烷烃在后部反应系统中的循环，进一步提高了正构烷烃的异构化转化率。
3、本发明除适用于新建装置外，还特别适用于以闲置的催化重整装置为基础改造的异构化装置，装置的利旧率非常高，几乎不需要新增加设备。
4、前部异构化反应系统与后部异构化反应系统共用一台循环压缩机，有利于节省设备投资及能耗。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例和对比例中所用的催化剂牌号为FI-15，由抚顺石油化工公司催化剂厂生产。
实施例1本实施例采用附图所示的工艺流程，下面从轻烃原料的组成及性质、异构化主要反应条件和异构化产品的组成及性质等几个方面进行说明1.轻烃原料的组成及性质轻烃原料的重量组成如下正丁烷，重％ 2.60异丁烷，重％ 0.30正戊烷，重％ 23.54异戊烷，重％ 9.56环戊烷，重％ 1.39正己烷，重％ 32.66异己烷，重％ 22.13环己烷及甲基环戊烷，重％ 4.15苯，重％ 1.65C7及以上烃类，重％ 2.03轻烃原料若经汽油稳定塔脱除轻组分后的研究法辛烷值应为59.4，其辛烷值非常低。由于目前对汽油产品的辛烷值要求都比较高，一般都在90以上，如果轻烃原料不经适当的手段进行处理，就直接调入汽油产品中，将会影响汽油产品的品质，因此，对轻烃原料进行异构化处理，提高其辛烷值是很有必要的。
2.异构化主要反应条件前部反应器的入口温度，℃ 250
前部反应器的入口压力，MPa 1.95进料在前部反应器内的重时空速，h-11.0前部反应器内的氢油摩尔比 2.6后部反应器的入口温度，℃ 250后部反应器的入口压力，MPa 1.85进料在后部反应器内的重时空速，h-11.0后部反应器内的氢油摩尔比 2.6后部气液分离器液相物流的循环比例，重％61.63.异构化产品的组成及性质异构化产品的重量组成如下C3以下烷烃，重％ 3.3正丁烷，重％ 3.7异丁烷，重％ 0.4正戊烷，重％ 12.0异戊烷，重％ 20.8环戊烷，重％ 1.4正己烷，重％ 3.1异己烷，重％ 49.0环己烷及甲基环戊烷，重％ 5.4苯，重％ 0.5C7及以上烃类，重％0.4异构化产品经汽油稳定塔脱除轻组分后的研究法辛烷值为82.4，其研究法辛烷值与原料的辛烷值相比有了较大幅度的提高，因此，可以适当提高异构化产品在汽油产品中的调和比例，进而缓解汽油产品中烯烃及芳烃含量过高的问题。
实施例2本实施例所采用的流程与附图所示的工艺流程基本相同，不同之处在于，后部气液分离器的液相全部作为异构化产品去汽油稳定系统，取消返回的液相物流。下面从轻烃原料的组成及性质、异构化主要反应条件和异构化产品的组成及性质等几个方面进行说明1.轻烃原料的组成及性质本实施例所使用的轻烃原料与实施例1所使用的轻烃原料是相同的。
2.异构化主要反应条件前部反应器的入口温度，℃ 250前部反应器的入口压力，MPa 1.95进料在前部反应器内的重时空速，h-11.0前部反应器内的氢油摩尔比 2.6后部反应器的入口温度，℃ 250后部反应器的入口压力，MPa 1.85进料在后部反应器内的重时空速，h-11.0后部反应器内的氢油摩尔比 2.6后部气液分离器液相物流的循环比例 03.异构化产品的组成及性质异构化产品的重量组成如下C3以下烷烃，重％ 3.1正丁烷，重％ 3.7异丁烷，重％ 0.4正戊烷，重％ 12.0异戊烷，重％ 20.7环戊烷，重％ 1.4正己烷，重％ 5.0异己烷，重％ 47.2环己烷及甲基环戊烷，重％ 5.6苯，重％ 0.5C7及以上烃类，重％0.4异构化产品经汽油稳定塔脱除轻组分后的研究法辛烷值为81.0，其研究法辛烷值与原料的辛烷值相比亦有较大幅度的提高。
对比例1在本对比例的工艺流程中，轻烃原料经一次异构化反应后，反应流出物经气液分离所得液相即作为异构化产品，并不经过脱异构烷烃和第二次异构化反应。下面从轻烃原料的组成及性质、异构化主要反应条件和异构化产品的组成及性质等几个方面进行说明1.轻烃原料的组成及性质本对比例所使用的轻烃原料与实施例1所使用的轻烃原料是相同的。
2.异构化主要反应条件反应器的入口温度，℃ 250反应器的入口压力，MPa 1.95进料在反应器内的重时空速，h-11.0反应器内的氢油摩尔比 2.63.异构化产品的组成及性质异构化产品的重量组成如下C3以下烷烃，重％ 2.4正丁烷，重％ 3.2异丁烷，重％ 0.4正戊烷，重％ 11.4异戊烷，重％ 19.4环戊烷，重％ 1.3正己烷，重％ 10.4异己烷，重％ 44.2环己烷及甲基环戊烷，重％ 6.4苯，重％0.5C7及以上烃类，重％ 0.4异构化产品经汽油稳定塔脱除轻组分后的研究法辛烷值为77.5，其研究法辛烷值与原料的辛烷值相比有了一定程度的提高，但与实施例1及实施例2相比，辛烷值提高的幅度小。
对比例2本对比例的流程与本发明的流程区别仅在于，前者从脱异己烷塔分离得到正构C6烷烃返回原反应器入口与原料混合，而不是进入另一个异构化反应器，部分重组分由塔底排出并与塔顶液相产品混合作为异构化产品。
下面从轻烃原料的组成及性质、异构化主要反应条件和异构化产品的组成及性质等几个方面进行说明1.轻烃原料的组成及性质本对比例所使用的轻烃原料与实施例1所使用的轻烃原料是相同的。
2.异构化主要反应条件反应器的入口温度，℃ 250
反应器的入口压力，MPa1.95进料在反应器内的重时空速，h-11.0反应器内的氢油摩尔比 2.6塔底液相物流循环比例，重％61.63.异构化产品的组成及性质异构化产品的重量组成如下C3以下烷烃，重％ 3.0正丁烷，重％ 3.7异丁烷，重％ 0.4正戊烷，重％ 12.1异戊烷，重％ 20.7环戊烷，重％ 1.4正己烷，重％ 5.8异己烷，重％ 46.6环己烷及甲基环戊烷，重％ 5.6苯，重％ 0.5C7及以上烃类，重％ 0.4异构化产品经汽油稳定塔脱除轻组分后的研究法辛烷值为80.5，其研究法辛烷值与原料的辛烷值相比有了一定程度的提高，但与实施例1及实施例2相比，辛烷值提高的幅度较小。
权利要求
1.一种轻烃异构化方法，其特征在于轻烃原料先在前部异构化反应器内发生异构化反应，前部反应器的出口物流经气液分离后，所得液相物流在脱异构烷烃塔内进行分离，以异构烷烃为主要组成的塔顶物流，作为异构化产品去汽油稳定系统，以正构烷烃为主要组成的塔底物流被引入到后部异构化反应器，后部异构化反应器的反应物流经气液分离后，一部分液相物流作为异构化产品去汽油稳定系统，另一部分液相物流返回并作为脱异构烷烃塔的进料。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的轻烃原料是C4～C7烃类中的一种或其混合物。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的轻烃原料是C5～C6烃类中的一种或其混合物。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于前部异构化反应器内的反应温度为100～400℃，反应压力为0.5～5.0MPa，原料进料重量空速为0.2～10.0h-1，氢油摩尔比为0.05～5.0。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于后部异构化反应器内的反应温度为100～400℃，反应压力为0.5～5.0MPa，原料进料重量空速为0.2～10.0h-1，氢油摩尔比为0.05～5.0。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于前部、后部异构化反应器出口物流共用一个气液分离器或分别各用一个气液分离器。
全文摘要
一种轻烃异构化方法，轻烃原料先在前部异构化反应器内发生异构化反应，前部反应器的出口物流经气液分离后，所得液相物流在脱异构烷烃塔内进行分离，以异构烷烃为主要组成的塔顶物流，作为异构化产品去汽油稳定系统，以正构烷烃为主要组成的塔底物流被引入到后部异构化反应器，后部异构化反应器的反应物流经气液分离后，一部分液相物流作为异构化产品去汽油稳定系统，另一部分液相物流返回并作为脱异构烷烃塔的进料。该方法将前部异构化反应产物脱异构烷烃后，分离出的正构烷烃在后部异构化反应器进一步进行异构化反应，提高了正构烷烃的异构化转化率，轻烃原料的辛烷值有了较大幅度的提高。
文档编号C10G35/00GK1521240SQ03102218
公开日2004年8月18日 申请日期2003年1月30日 优先权日2003年1月30日
发明者金欣, 杨克勇, 赵志海, 师峰, 付锦晖, 张秋平, 濮仲英, 金 欣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院