专利名称：：一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明为一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含锌的轻烃芳构化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：我国炼厂气利用率很低，主要是分离出烯烃作为烷基化或叠合汽油的原料或生产石油产品添加剂，总利用率不足20%。随着炼油加工能力的提高，以及新开发的多产烯烃和液化气的催化裂化工艺(MGG)和重油催化裂解制取低碳烯烃工艺(DCC)的应用，使得轻烃产率逐年增加，但大部分都作为民用燃料使用，造成资源的浪费；而且由于烯烃含量高导致燃烧质量差，易对环境造成污染。随着我国经济的发展，作为重要化工原料的芳烃需求量日益增长，受直馏石脑油原料资源的限制，现有的芳烃生产量远远无法满足市场需求。因此，利用现有炼厂轻烃资源生产芳烃的芳构化技术拥有4艮好的应用前景。轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺。该工艺利用HZSM-5分子篩作为催化剂的活性组分，可以将烯烃和C3以上烷烃转化为以苯、曱苯、二甲苯为主的混合芳烃，同时副产氬气和优质液化气。与催化重整工艺相比，该技术具有原料适用范围广；使用的分子筛催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，无需深度加氢精制；芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原料不需要预分馏，工艺流程简单；通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程度上调整产品分布，以适应市场变化；反应在低压非临氢条件下进行，无须氢气循环设备，装置建设投资省；产品芳烃纯度高，分离提纯费用低等优点。目前市场芳烃紧缺，汽油燃料清洁化进程加快，因此轻烃芳构化有望成为一种较好地利用我国一些地区过剩轻烃资源的加工技术。对那些采用了MGG或DCC技术多产碳四同时又缺乏氢气和BTX等轻芳烃原料的石油化工企业，轻烃芳构化技术更具吸引力。但在轻烃芳构化反应过程中，催化剂积炭较多，失活较快，一般单程反应周期只有200小时左右，需要频繁再生才能保证反应进行。CN86108104公开了一种由脂肪烃生产芳烃的催化剂体系，包括含磷的氧化铝、Ga以及ZSM-5沸石，含磷的氧化铝中磷与铝的摩尔比为1:1100，并且采用滴球的方法成型。将磷酸加至六亚曱基四胺水溶液中，其用量应使成品催化剂中磷含量约为8%,再将ZSM-5加入到用金属铝溶于盐酸而得的氧化铝溶胶中。将上述两种溶液混合，滴球成型。湿球经水洗、干燥、焙烧后，用硝酸镓浸渍，球体在649°C,蒸汽存在下进行第二次焙烧。CN1023394C则公开了一种使用该含磷、镓和沸石的催化剂进行轻烃芳构化的方法。CN1153618C公开了一种选择性的芳烃歧化方法，使用的催化剂包含30~90%的孔径为5-8A的沸石硅铝酸盐和磷酸铝粘结剂，催化剂具有X-射线粉末衍射图为与20Bragg角数值为48.5:46.5相对应的峰值强度的比值至少为1,1。该催化剂的制备方法与上述方法类似，但并不负载金属活性组分，适用于曱苯歧化反应。CN1063121A公开了一种劣质汽油改质一芳构化催化剂，该催化剂中含0.3~15重％的选自Zn、Al和稀土中两种或三种的活性改性剂，5.0~94.5重％的氧化硅/氧化铝摩尔比为10~500的HZSM-5分子筛，其余为选自氧化铝、氧化硅、黏土的任意一种粘结剂。CN98101358.9公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，催化剂中含0.83.5重％的Zn、0.21.5重％的混合稀土氧化物和95.0~99.0重％的载体，载体由5080重％的HZSM-5沸石和20~50重％的y-氧化铝组成。混合稀土中含有镧、铈、镨、钕等元素。该催化剂采用挤条成型，用于混合C4芳构化反应，经三次再生，累计反应1200小时，芳烃平均单程产率达到47.9重％。CN200410060301.X公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由50~卯％的分子筛、0~32%的载体和420%的粘结剂组成，其中分子筛为改性ZSM-5分子筛和Y型分子筛，改性元素为锌、磷和稀土金属，占ZSM-5的0.01~20%,Y型分子筛占催化剂总重的0.01~20%。CN200610114158.7公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂包括复合载体和在催化剂中含量为0.55.0质量％的ZnO、0.1-5.0质量％的稀土氧化物和1.07.0质量％的VA族元素，所述的复合载体由2070质量％的ZSM系列沸石或MCM系列沸石和30~80质量％的粘结剂组成，该催化剂中的VA族元素是在载体成型后引入，具有较高的芳烃产率和较长的使用寿命。
发明内容本发明的目的是提供一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂具有较好的芳构化活性、反应过程中催化剂积碳率低、单程寿命长。本发明提供的轻烃芳构化催化剂，包括20~75质量％的具有MFI结构的沸石、20-75质量％的磷酸铝和0.5~8.0质量％的氧化锌。本发明催化剂在氧化铝载体中引入磷制成磷酸铝，再混入适量的MFI结构的沸石，以氧化锌为芳构化金属活性组分，制得的催化剂用于轻烃芳构化反应，具有芳烃收率高、单程寿命长、反应后催化剂的积碳量少等优点，可以为炼厂提供一条有效的加工剩余轻烃资源的途径。具体实施例方式本发明用含磷化合物处理氧化铝，制得磷酸铝，再以磷酸铝为粘结剂，使MFI结构的沸石成型制成复合载体，然后向载体中引入氧化锌制成催化剂。由于先在氧化铝中引入磷，使制备的复合载体不仅具有很好的强度和抗磨损性能，而且可以降低催化剂上的积碳，延长催化剂的单程寿命。锌的引入可以提高催化剂的环化脱氢功能，使其芳构化活性提高。本发明催化剂用于轻烃芳构化反应时，不仅芳烃收率提高、单程寿命延长，反应后催化剂的积碳量显著减少，而且催化剂再生效果好，经多次再生后催化性能仍保持不变。本发明所述催化剂中优选含有25~70质量％的具有MFI结构的沸石、25~70质量％的磷酸铝和1.05.0质量％的氧化锌。所述催化剂中的磷酸铝为其中的一个单独组分，其中较为适宜的铝与磷的摩尔比为1.07.0、优选2.06.0、更优选2.5~4.5。所述的具有MFI结构的沸石优选ZSM-5、ZSM-ll或ZSM-12，其氧化石圭/氧化铝的摩尔比优选10~300、更优选20-200。所述的沸石更优选ZSM-5,其氧化硅/氧化铝的摩尔比为20100、优选30~80。本发明催化剂的形状优选条形，也可为其它挤出成型的形状，如颗粒或三叶草形。本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将氧化铝的前身物用含磷化合物的水溶液浸渍，干燥后焙烧得磷酸铝；(2)将氢型的具有MFI结构的沸石与磷酸铝混合，挤条成型，干燥后焙烧得到复合载体；(3)将上述复合载体用含锌化合物的溶液浸渍，然后干燥、焙烧。上述方法(1)步为磷酸铝的制备，其所用氧化铝的前身物优选拟薄水铝石。制备浸渍液所用的含磷化合物优选磷酸、偏磷酸、磷酸氢铵、磷酸氩二铵或磷酸铵。浸渍液中含有的磷化合物的量应使焙烧后所得的磷酸铝中的Al/P摩尔比为1.0~7.0、优选2.06.0、更优选2.54.5。浸渍时的液/固比为0.51.5:1克/克。浸渍温度为80~200°C,优选100120。C。所述方法(2)步为复合载体的制备，所述的具有MFI结构的沸石优选ZSM-5、ZSM-ll或ZSM-12，所述的沸石优选为氬型沸石，也可以^使用钠型沸石与磷酸铝混合后成型，然后再用铵交换法使其中的沸石转换成氢型，再引入氧化锌。在制备载体时，先将沸石与磷酸铝混合均匀，加入适量水和酸进行胶溶，再混捏，然后挤出成型。所述的酸优选硝酸、盐酸、曱酸或乙酸，更优选硝酸。所述方法(3)步为向复合载体中引入氧化锌，其引入方法优选浸渍法，即用含锌化合物溶液浸渍复合载体，配制浸渍液所用的含锌化合物优选硝酸锌或氯化锌。浸渍时浸渍液与复合载体的质量比为0.51.5:1，优选0.81.2:1，浸渍后将载体干燥、焙烧即得催化剂。上述方法中，磷酸铝、复合载体和浸渍后催化剂的干燥温度较为适宜的为80~140°C，优选100120。C，干燥时间为530小时，优选824小时，焙烧温度为500650。C,优选550600。C，焙烧时间为110小时，优选35小时。为进一步提高催化剂的性能，(3)步焙烧后得到的催化剂还可用水蒸汽处理，处理温度为450~700°C,优选50060(TC,处理时间为0.5~8.0小时，优选2.06.0小时。用水蒸气对催化剂进行处理，可进一步提高催化剂的选择性、稳定性和再生性能。本发明催化剂适用于固定床反应器，固定床可为两个或多个并联，以便于进行固定床切换操作，进行连续生产。本发明催化剂适用于轻烃的芳构化反应。所述的轻烃优选QCu的直链烃，如炼厂的混合C4，直馏轻石脑油、直馏汽油、催化裂化汽油或焦化汽油等液体烃，其中可含烷烃、烯烃、环烷烃和少量芳烃。所述的芳构化反应温度为300550°C、优选450550。C，压力为0.15.0MPa、优选0.13.0MPa，反应进料质量空速0.15.0hr",优选0.23.0hr"。本发明催化剂失活后，可通过再生反复使用。催化剂再生采用含氧的惰性气体进行，其中氧含量为0.1~5.0体积％,优选0.53.0体积％,惰性气体优选氮气。催化剂适宜的再生温度为400~500°C,压力为0.13.0MPa,气/剂体积比为2501000。下面通过实例说明本发明，但本发明并不限于此。实例1制备本发明催化剂。(1)制备磷酸铝取91,2g拟薄水铝石粉(Sasol公司生产，PURAL⑧SB,氧化铝含量75质量％)，25。C加入120g含磷11.5质量％的磷酸氢二铵的水溶液中，搅拌1小时，110。C干燥5小时，550。C焙烧5小时，得到含磷13.8质量％和含铝36.2质量％的磷酸铝，其Al/P摩尔比为3.0。(2)制备复合载体取52.6g氧化硅/氧化铝摩尔比为55的HZSM-5沸石粉(沸石含量95质量%)和50g(1)步制备的磷酸铝混合均匀，加入50g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶并混捏均匀，挤条成型，110。C干燥6小时、550。C焙烧5小时，得到HZSM-5含量50质量％、磷酸铝含量50质量％的复合载体。(3)制备催化剂取50克复合载体，用50克含氧化锌4.7质量％的硝酸锌溶液浸渍1小时，110。C干燥8小时，550。C焙烧5小时，然后用水蒸汽于550。C处理4小时得到催化剂A。催化剂A的组成和物理性质见表l。实例2按实例1(1)步的方法制备磷酸铝，不同的是将110.4g拟薄水铝石粉，加入到100克含磷7.4质量％的磷酸氢二铵水溶液中，经干燥焙烧后制得含磷7.4质量％和含铝43.9质量％的磷酸铝，其Al/P摩尔比为6.8。取上述磷酸铝，按实例1(2)、(3)步的方法制备催化剂，制得的催化剂B的组成和物理性质见表1。实例3按实例1(1)步的方法制备磷酸铝，不同的是将55.7g拟薄水铝石粉，加入到100克含磷25.4质量％的磷酸氢二铵水溶液中，经干燥焙烧后制得含磷25.4质量％和含铝22.1质量％的磷酸铝，其A1/P摩尔比为1.0。取上述磷酸铝，按实例1(2)、(3)步的方法制备催化剂，制得的催化剂C的组成和物理性质见表1。实例4按实例1的方法制备复合载体，不同的是(2)步中将73.7gHZSM-5沸石与30g含磷13.8质量％和含铝36,2质量％的磷酸铝混合，加入50g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶并混捏均匀，挤条成型、干燥、焙烧后得到含70质量%HZSM-5和30质量％磷酸铝的复合载体。取上述复合载体，按实例1(3)步的方法制备催化剂，制得的催化剂D的组成和物理性质见表1。实例5按实例1的方法制备复合载体，不同的是(2)步中将31.6gHZSM-5沸石与70g含磷13.8质量％和含铝36.2质量％的磷酸铝混合，加入50g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶并混捏均匀，挤条成型，干燥、焙烧后得到含30质量%HZSM-5和70质量％磷酸铝的复合载体。取上述复合载体，按实例1(3)步的方法制备催化剂，制得的催化剂E的组成和物理性质见表1。7于比例1将52.6gHZSM-5沸石与66.7g拟薄水铝石粉直接混合，加入50g含硝酸1.0质量％的水溶液胶溶，挤条成型，110。C干燥5小时、550。C焙烧5小时，得到含50质量。/。HZSM-5沸石和50质量％氧化铝的复合载体。取上述复合载体，按实例1(3)步的方法制备催化剂，制得的催化剂F的组成和物理性质见表1。对比例2将52.6gHZSM-5沸石与45.6g拟薄水铝石粉混合，加入50g含硝酸1.0质量％的水溶液胶溶，挤条成型，110。C干燥5小时、55(TC焙烧5小时得复合载体。取上述复合载体84.2g，用50g含磷13.8质量％的磷酸氢二铵溶液浸渍，110。C干燥5小时、55(TC焙烧5小时得到含磷的复合载体。取此含磷的复合载体，按实例1(3)步的方法制备催化剂，制得的催化剂G的组成和物理性质见表1,催化剂G中的Al/P摩尔比为3.0。对比例3将52.6gHZSM-5沸石与27.9g拟薄水铝石粉混合，加入40g含硝酸1.0质量％的水溶液胶溶，挤条成型，110。C干燥5小时、550。C焙烧5小时得复合载体。取上述复合载体70.9g，用50g含磷25.4质量°/。的磷酸氢二铵溶液浸渍，110。C干燥5小时、550。C焙烧5小时得到含磷的复合载体。取此含磷的复合载体，按实例1(3)步的方法制备催化剂，制得的催化剂H的组成和物理性质见表1,催化剂H中的Al/P摩尔比为1,0。实例6以组成如表2所示的混合C4为原料，在小型固定床反应装置上对本发明催化剂和对比催化剂的性能进行评价。评价条件为520°C、0.3MPa、进料质量空速l.Ohf1，反应时间200小时，结果见表3。由表3可知，本发明催化剂具有较好的芳构化性能，与对比催化剂F相比，干气(H2+d+C2)产率较低，芳构化活性提高，特别是本发明催化剂反应后的积炭量较之对比催化剂显著下降，因而可以减少催化剂再生时间，并延长催化剂使用寿命。与对比剂G和H相比，本发明催化剂的芳烃产率较高，产物中的芳烃含量也较高，催化剂活性较高，且反应后催化剂的积炭量也相对较低。实例7本实例说明本发明催化剂对混合C4芳构化反应具有良好的稳定性。取本发明催化剂A用于混合C4芳构化反应的稳定性实验。以表2所示的混合C4为原料，在反应压力0.3MPa、原料质量空速0.5hr"的条件下连续反应700小时，芳烃收率从开始的55.6质量％，降至实验结束时的53.9质量％,平均芳烃收率大于55质量％,液相产品芳烃纯度高，700小时内的芳烃总收率变化情况见表4。表4结果表明，本发明催化剂具有良好的芳构化活性和稳定性。实例8本实例考察本发明催化剂的再生性能。在小型固定床反应装置上，以表2所示的混合C4为原料，对催化剂A进行芳构化试验，试验条件为520°C、0.3MPa、原料质量空速l.Ohr"、连续反应200小时后将催化剂再生。再生方法为向催化剂床层中通入氧含量为0.5-2.0体积％的氮气，在400°C、0.8MPa、气/剂体积比为500的条件下使催化剂再生。再生后催化剂重新用于芳构化反应，反应时间为200小时，如此将催化剂进行多次再生，每次再生后均反应200小时，结果见表5。由表5可知，本发明催化剂A经过10次和20次再生后，芳构化活性与再生前十分接近，说明本发明催化剂具有很好的再生性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种轻烃芳构化催化剂，包括20～75质量％的具有MFI结构的沸石、20～75质量％的磷酸铝和0.5～8.0质量％的氧化锌。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含有2570质量。/o的具有MFI结构的沸石、2570质量％的磷酸铝和1.05.0质量％的氧化锌。3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的磷酸铝中的铝与磷的摩尔比为1.07.0。4、按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的磷酸铝中的铝与磷的摩尔比为2.5~4.5。5、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的具有MFI结构的沸石为ZSM-5、ZSM-ll或ZSM-12。6、按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5的氧化硅/氧化铝的摩尔比为20100。7、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将氧化铝的前身物用含磷化合物的水溶液浸渍，干燥后焙烧得磷酸铝；(2)将氢型的具有MFI结构的沸石与磷酸铝混合，挤条成型，干燥后焙烧得到复合载体；(3)将上述复合载体用含锌化合物的溶液浸渍，然后干燥、焙烧。8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)步所述的氧化铝的前身物为拟薄水铝石。9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)步所述的含磷化合物为磷酸、偏磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(2)步所述的具有MFI结构的沸石选自ZSM-5、ZSM-ll或ZSM-12。11、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(3)步所述的含锌化合物为硝酸锌或氯化锌。12、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为500650。C。13、按照权利要求7所述的方法，其特征在于将(3)步焙烧后的催化剂于45070(TC用水蒸气处理0.5-8.0小时。14、一种轻烃芳构化方法，包括在300~550°C、0.15.0MPa和非临氬的条件下使轻烃与权利要求1所述的催化剂接触反应。15、按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的轻烃进料质量空速为0.15.0hr隱1。全文摘要一种轻烃芳构化催化剂，包括20～75质量％的具有MFI结构的沸石、20～75质量％的磷酸铝和0.5～8.0质量％的氧化锌。该催化剂用于轻烃芳构化反应，具有较好的芳构化活性、反应过程中催化剂积碳率低、单程寿命长。文档编号C10G45/68GK101596461SQ20081011430公开日2009年12月9日申请日期2008年6月2日优先权日2008年6月2日发明者于中伟,孙义兰,孟宪波,王子健,陈春芳,马爱增申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院