专利名称：一种改进的加氢裂化方法
背景技术：
本发明所属技术领域为至少一种烃类原料的加氢处理。石油炼厂经常例如通过加氢裂化衍生自原油或它们的重馏分的烃类原料来生产所需的产品，例如涡轮机燃油、柴油和其它被称作中馏分的产物以及低沸点烃类液体，例如石脑油和汽油。最常用于进行加氢裂化的原料是通过蒸馏从原油回收的瓦斯油和重瓦斯油。典型的重瓦斯油包括大部分在高于371℃沸腾的烃组份，通常至少50重量％在高于371℃沸腾。典型的减压瓦斯油通常具有范围在315℃和565℃之间的沸点。
加氢裂化通常是在升高的温度和压力以及在氢气存在的条件下将瓦斯油或其它要处理原料与合适的加氢裂化催化剂在加氢裂化反应器或区内接触以便生产出炼厂要求的烃产品分布的产物。加氢裂化反应器中的操作条件和加氢裂化催化剂均会影响加氢裂化产品的收率。
对于新的、成本更低、液体产品收率更高且产品质量更好加氢裂化方法的需求一直存在。本发明显著提高了低单程转化率的经济效益并表现出了意想不到的优点。
信息公开US-A-5,720,872B1公开了一种在分开的反应容器中进行两个或多个加氢处理阶段来加氢处理液体原料的方法，并且其中的每个反应阶段都含有加氢处理催化剂床。将来自第一反应阶段的液体产物输送到低压气提阶段并气提出硫化氢、氨和其它溶解的气体。然后，将气提后的产物流送至下一个下游反应阶段，同时也将来自该反应阶段的产物气提出溶解的气体并送至下一个下游反应阶段，直至最后的反应阶段，将最后反应阶段的液体产物气提出溶解的气体并进行收集或者是传送以进一步加工处理。处理气体的流动与所进行的反应阶段中的液体流动方向相反。每个气提阶段都是分开的阶段，但是所有阶段都包含在同一气提容器中。
US-A-3,328,290 B1公开了一种烃类加氢裂化的两段法，其中在第一阶段进行原料的预处理。
US-A-5,114,562 B1公开了一种方法，其中利用了两个连续反应区对中馏分石油烃流进行了加氢处理以生产低硫低芳烃产物。冷却来自第一反应区(脱硫反应)的流出物并将其引至氢气气提区以在塔顶脱除硫化氢和少量烃类，其中烃类在气提区的顶部条件下为气相。来自气提区的底流被再加热并引至第二反应区(芳烃饱和)，该反应区含有对硫敏感的贵金属加氢催化剂。
US-A-5,980,729 B1公开了一种加氢裂化方法，其中烃类原料与含有氢气的热加氢裂化区流出物流过脱氮和脱硫反应区以产生硫化氢和氨从而净化新鲜原料。所得的来自脱氮和脱硫区的热而未被冷却的流出物在气提区进行氢气气提，该气提区使用富氢气流并保持了与在前反应区基本相同的压力，以产生蒸气流和液体含烃流，蒸气流中包含氢气、在低于新鲜原料沸程的温度沸腾的烃类化合物、硫化氢和氨。
US-A-5,403,469 B1公开了一种平行进行加氢处理和加氢裂化的方法。在同一分离器中混合来自两种方法的流出物并分离出含氢蒸气和含烃液体。氢气作为原料流的一部分供给加氢裂化和加氢处理器。
发明简述本发明是一种催化加氢裂化方法，其提供了较高收率和液体产物质量，尤其是涡轮机燃油和柴油的高收率。本发明的方法提供了收率优势和低单程转化率而没有损害单元经济性，这样本发明的使用就降低了资本成本。此外，也可以获得降低了的燃料气和氢气的消耗和轻质终端产品。
本发明的一个实施方案涉及一种烃类原料的加氢裂化方法。该方法将烃类原料和氢气送入催化剂存在下的脱氮和脱硫反应区，该反应区条件包括温度从204℃至482℃，压力从3.5MPa至17.3MPa，烃类原料的液时空速从0.1hr-1至15hr-1，并从此回收脱氮和脱硫反应区的流出物。将脱氮和脱硫反应区流出物直接送入使用了热富氢气提气的热高压气提器，从而得到含有在烃类原料沸程内沸腾的烃类化合物的第一液相流和含有氢气、硫化氢和氨的第一蒸气流。将至少一部分含有在烃类原料沸程内沸腾的烃类化合物的第一液相流送入含有加氢裂化催化剂的，并且在温度从204℃至482℃，压力从3.5MPa至17.3MPa，液时空速从0.1hr-1至15hr-1下操作的加氢裂化反应区。将加氢裂化区流出物直接送入热高压气提器。至少一部分回收自步骤(b)的第一蒸气流和至少一部分加氢裂化区流出物进入后处理加氢处理反应区以饱和芳香烃化合物。冷凝至少一部分来自后处理加氢处理反应区的流出物从而得到含有在低于烃类原料沸程的温度下沸腾的烃类化合物的第二液相流和含有氢气和硫化氢的第二蒸气流。第二蒸气流的第一、第二和第三部分分别循环回加氢裂化区、脱氮和脱硫反应区和热高压气提器。在循环回加氢裂化区前，至少部分硫化氢可从第二蒸气流中脱除。回收沸点低于烃类原料沸程的烃类化合物。
在本发明中，进入第一脱氮和脱硫反应区的烃类原料可以作为第一烃类原料。具有低于第一烃类原料的平均沸点的第二烃类原料作为回流进入热高压气提器的上端或作为冷激剂进入脱氮和脱硫反应区的中部。至少部分第二烃类原料可在热高压气提器中被气化并进入后处理加氢处理反应区以进行芳烃饱和，从而改善后处理区烃类流出物的质量。在其基础上或另外，至少部分第二烃类原料用作冷激剂并流过脱氮和脱硫反应区的至少部分催化剂以便随后流入热高压气提器。
附图
简介附图为本发明实施方案简化的工艺流程图。
发明详述现已发现，采用上述加氢裂化方法可以得到更高的液体产物收率和更低的生产成本。
本发明的方法尤其适用于加氢裂化含有烃类和/或其它有机材料的烃油以生成含有平均沸点更低、平均分子量更低的烃类和/或其它有机材料的产物。产品的性质也可以得到改善，例如提高十六烷值和烟点，降低比如硫和氮的污染物。可以通过本发明的方法进行加氢裂化的烃类原料包括所有的矿物油和合成油(例如，页岩油、沥青砂产物等)及其馏分。示例性的烃类原料包括含有在高于288℃沸腾的成分的那些，例如常压瓦斯油、减压瓦斯油、脱沥青、减压和常压渣油、加氢处理的或温和加氢裂化渣油、炼焦馏出物、直馏馏出物、溶剂脱沥青油、热解衍生油、高沸点合成油、循环油和催化裂化器馏出物。优选的加氢裂化原料是瓦斯油或其它烃馏分，其组分的至少50重量％、最经常是至少75重量％在高于所需产物的终馏点的温度沸腾，在重汽油的情况下，所述的终馏点通常在193℃至215℃的范围。一种最优选的瓦斯油原料将含有在高于288℃沸腾的烃成分，当进料含有至少25体积％在315℃至538℃间沸腾的成分时可以得到最好的结果。其中至少90％成分在149℃至426℃范围内沸腾的石油馏出物也包括在内。可将该石油馏出物处理以生成轻质汽油馏分(例如沸程为10℃至86℃和重汽油馏分(例如沸程为86℃至204℃。本发明特别适于将包括中馏分产物在内的液体产物的收率最大化。
至少将一种所选的原料引入脱氮和脱硫反应区，该反应区处于加氢处理反应条件下。优选脱氮和脱硫反应条件或加氢处理反应条件包括存在加氢处理催化剂或加氢处理催化剂组合，且温度从204℃至482℃，压力从3.5MPa至17.3MPa，新鲜烃类原料的液时空速从0.1hr-1至10hr-1。
在此所用的术语“加氢处理”或“脱氮和脱硫”指的是在合适的催化剂存在下使用了含氢处理气体的方法，所述的催化剂主要对除去杂原子例如硫和氮以及某些芳香族化合物的氢化有活性。本发明采用的合适加氢处理催化剂是任何公知的常规加氢处理催化剂和包括那些负载于大表面积载体(优选氧化铝)上的物质，其包括至少一种第VIII族金属、优选铁、钴和镍，更优选钴和/或镍，和至少一种第VI族金属、优选钼和钨。其它合适的加氢处理催化剂包括沸石类催化剂以及贵金属催化剂，其中贵金属选自钯和铂。在同一反应容器中使用的一种类型以上的加氢处理催化剂也在本发明的范围内。第VIII族金属典型地以2至20重量％、优选4至12重量％的量存在。第VI族金属典型地以1至25重量％、优选2至25重量％的量存在。
来自脱氮和脱硫反应区的流出物不进行有意的热交换(未被冷却)而被传输并引入与脱氮和脱硫反应区维持基本相同压力的热高压气提区，在此与富氢气流进行逆流气提从而得到含有氢气、硫化氢、氨和烃类化合物的第一气相含烃流和第一液相含烃流，其含有在高于343℃的温度沸腾的烃类化合物。气提区优选保持在232℃至468℃范围的温度。来自脱氮和脱硫反应区的流出物在气提前基本不进行冷却，并且仅在从反应区至气提区的传输过程中发生因不可避免的热损失而导致的温度降低。优选脱氮和脱硫反应区的流出物在气提前的任何冷却都要小于55℃。将气提区的压力维持在与脱氮和脱硫反应区基本相同的压力是指任何压差都归因于使流出物流从反应区流向气提区所需要的压降。优选压降小于800kPa。优选将富含氢气的气流以进入脱氮和脱硫反应区的烃类原料的大于1重量％的量供应至气提区。将气提区中用作气提介质的富含氢气的气流首先引入位于气提区上端的回流换热区以产生回流，然后将生成的已加热的富含氢气的气流引入到气提区的下端以实现气提功能。
至少部分回收自高压气提区的第一液体烃类流和附加的氢气一起直接被引入加氢裂化区，该含烃流含有在高于进入脱氮和脱硫区的原料沸程范围的温度、优选高于343℃沸腾的烃类化合物。
加氢裂化区可以含有相同或不同催化剂的一个或多个床。在一个实施方案中，当优选的产物是中馏分时，优选的加氢裂化催化剂利用与一种或多种第VIII族或第VIB族金属加氢成分结合的无定形基体或少量沸石基体。在另一个实施方案中，当优选的产物在汽油的沸程中时，加氢裂化区含有的催化剂通常包含在其上沉积少量第VIII族金属加氢成分的任何结晶沸石裂化基体。另外的加氢成分可以选自与沸石基体结合的第VIB族。沸石裂化基体在本领域有时称作分子筛，通常由二氧化硅、氧化铝和一种或多种可交换的阳离子例如钠、镁、钙、稀土金属等组成。它们的特征还在于4至14埃(10-10米)的相对均匀孔径的晶体孔。优选使用二氧化硅/氧化铝的摩尔比较高，在3和12之间的沸石。天然存在的合适沸石包括例如丝光沸石、辉沸石、片沸石、镁碱沸石、环晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。适合的合成沸石包括例如B、X、Y和L晶型，例如合成的八面沸石和丝光沸石。优选的沸石是晶体孔径在8-12埃(10-10米)之间的那些，其中二氧化硅/氧化铝的摩尔比为4至6。优选的沸石的很好的例子是合成的Y型分子筛。
天然存在的沸石通常是以钠的形式、碱土金属的形式或混合形式发现的。合成沸石几乎总是首先以钠的形式制得。在任何情况下，为用作裂化基体，优选将原始沸石的大多数或所有的单价金属与多价金属和/或与铵盐进行离子交换，然后加热以分解与沸石结合的铵离子，在其位置留下氢离子和/或实际上被进一步脱水而去阳离子化的交换位。这样的氢型或“除去阳离子的”Y沸石更特别记载于US-A-3,130,006B1中。
混合的多价金属氢型沸石可通过首先与铵盐进行离子交换、然后与多价金属盐进行部分反向交换、然后煅烧来制备。在某些情况下，例如在合成丝光沸石的情况下，氢型沸石可通过将碱金属沸石直接用酸处理来制备。优选的裂化基体是至少10％、优选至少20％金属阳离子不足的那些基体，基于初始的离子交换能力。特别适用的稳定沸石种类是其中至少20％的离子交换能力被氢离子满足的沸石。
在本发明的优选加氢裂化催化剂中，可以用作加氢成分的活性金属是第VIII族的那些，也就是，铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。除了这些金属之外，其它助催化剂也可以与其结合使用，包括第VIB族的金属，例如钼和钨。催化剂中加氢金属的量可以在宽范围内变化。从广义上讲，可以使用0.05至30重量％之间的任何量。在贵金属的情况下，通常优选使用0.05至2重量％。引入加氢金属的优选方法是将沸石基体材料与所需金属的适当化合物的水溶液接触，其中金属以阳离子形式存在。在加入选择的加氢金属或金属后，接着将生成的催化剂粉末过滤、干燥，如果需要，与加入的润滑剂、粘结剂等一起造粒，然后，在空气中在例如371至648℃的温度下煅烧以活化催化剂并分解铵离子。另外，可以首先将沸石成分造粒，然后加入加氢成分并通过煅烧活化。前述催化剂可以以未稀释形式使用，或者是将粉末状沸石催化剂与其它活性相对较小的催化剂、稀释剂或粘结剂例如氧化铝、硅胶、二氧化硅-氧化铝的共凝胶、活性粘土等以5至90重量％的比率混合并共同造粒。这些稀释剂可以这样使用，或者是它们可以含有少量外加的加氢金属例如第VIB族和/或第VIII族金属。
在本发明的方法中也可以利用其它金属促进的加氢裂化催化剂，包括例如铝磷酸盐分子筛、结晶铬硅酸盐和其它结晶硅酸盐。结晶铬硅酸盐更加充分地记载于US-A-4,363,718B1中。
烃类原料与加氢裂化催化剂接触而进行的加氢裂化在氢气存在下并优选在加氢裂化条件下进行，优选加氢裂化条件包括温度从232℃至468℃，压力从表压3448标准kPa至表压20685标准kPa，液时空速(LHSV)从0.1至30hr-1，氢气循环速率从337标准m3/m3至4200标准m3/m3。根据本发明，术语“基本上转化成低沸点产物”是指新鲜原料的至少5体积％的转化率。在优选实施方案中，加氢裂化区中的单程转化率在15％至75％的范围内。更优选的单程转化率在20％至60％的范围内。
优选气提前加氢裂化区流出物的任何冷却小于55℃。加氢裂化压力保持在基本与气提器相同的压力。
优选将所生成的含有在小于343℃的温度沸腾的烃类化合物、氢气、硫化氢和氨的第一气体含烃流从气提区以全部蒸气形式引入到后处理加氢反应区以氢化至少一部分芳香族化合物，从而提高中馏分、特别是喷气发动机燃料的质量。后处理加氢反应区可以以向下、向上或径向流动的操作模式进行，并可以利用任何公知的加氢催化剂。将来自后处理加氢反应区的流出物优选冷却至4.4℃至60℃的范围的温度并至少部分冷凝以产生第二液体烃类流，其被分开以产生至少部分引入热高压洗提器、加氢裂化区和脱氮和脱硫反应区的富氢气流。新的补充氢气可以在任何适当和方便的位置引入。在将富含氢气的气流分开并引入加氢裂化区之前，优选通过公知的常规方法将至少一大部分、例如至少90重量％硫化氢脱除并回收。在优选的实施方案中，引入到加氢裂化区的富氢气流中硫化氢含量小于50wppm。
附图详述参照附图，将包含减压瓦斯油的进料流通过管线1引入工艺并与此后描述的通过管线36传输的液体循环流相混合。将通过管线2传输的生成的混合物和管线27提供的富氢气流相混合，将生成的混合物通过管线3传送并引入脱氮和脱硫区4。混合物流过脱氮和脱硫催化剂区5，任选和通过管线6被引入的含轻循环油的液体流混合，再将混合物流过脱氮和脱硫催化剂区7。通过管线8传送的来自脱氮和脱硫区4的产物流与通过管线31传送的来自加氢裂化区37的在后描述的流出物相混合并且所得混合物通过管线9进入气提区10。液相烃类流通过管线29从气提区10底部流出并且与通过管线38提供的富氢气流相混合，接着所得混合物通过管线30传送并被引入加氢裂化区37。所得加氢裂化流出物通过上述管线31从加氢裂化区37中流出。任选含有直馏柴油的液相流作为回流通过管线12传送并被引入气提区10。在气提区10中气提蒸气流并将其向上传送，并与加氢区11相接触，所得流出物通过管线13从气提区10中流出。所得的管线13中的蒸气流进入换热器14，被部分冷凝的流出物从换热器14中流出，通过管线16传送，并与管线15传送的水相流相接触，接着所得混合物随后通过管线17传送并被引入高压分离器18。含有氢气和硫化氢的气流通过管线21从高压分离器18中流出并被引入酸性气体回收区22。通过管线23将贫化溶剂引入酸性气体回收区22并和富氢气体相接触以溶解酸性气体。含有酸性气体的富溶剂通过管线24从酸性气体回收区22中流出并回收。含有已减少浓度的酸性气体的富氢气流通过管线25从酸性气体回收区22中流出并且与来自管线26的新鲜补充氢气相混合。所得混合物进入管线27且其中部分流入管线28作为气提区10的气提气体。管线27中的另外一部分富氢气体通过管线38输送并流入如上所述的加氢裂化区37。管线27中的第三和剩余部分的富氢气体流入如上所述的脱氮和脱硫反应区4。液相流通过管线20从高压分离器18中流出并被引入分馏区32。废水流通过管线19从高压分离器18中流出并回收。轻质气相烃类和石脑油沸程的化合物通过管线33从分馏区32中流出并回收。含有煤油沸程化合物的液体流通过管线34从分馏区32中流出并回收。含有柴油沸程化合物的液体流通过管线35从分馏区32中流出并回收。含有沸点高于柴油沸程的化合物的重液体流通过管线36从分馏区32中流出并和上述新鲜烃类原料相混合。
实施例1将具有表1所示特征的原料以100质量单位与液体循环流一起送入操作条件如表2所示的脱氮和脱硫反应区。来自脱氮和脱硫反应区的流出物与来自加氢裂化区的流出物混合并被引入热高压气提器，其操作压力为12.2MPa，温度为371℃。含有在新鲜原料沸程内沸腾的烃类的液体含烃流从热高压气提器底部流出并被引入操作条件如表2所示的加氢裂化区。
表1加氢裂化器原料分析减压瓦斯油比重 0.91蒸馏，体积百分比IBP℃222535610 39630 42950 44870 47590 50295 517硫，重量百分比 2.22氮，重量百分比 0.074(重量ppm)(740)康氏残碳，重量百分比 0.15表2操作条件概要脱氮和脱硫反应区压力，Mpa 12.5温度，℃ 393加氢裂化反应区压力，Mpa 12.5温度，℃ 385单程转化率，％35具有低于343℃沸点的烃类的总转化率为99.5％，总质量平衡概要示于表3中。这些结果说明在接收单一原料条件下本发明方法提供的优点。
表3总质量平衡质量单位原料减压瓦斯油 100氢气2.8102.8产品硫化氢 2.4氨 0.1C1-C44.5石脑油 23.9馏分 71.4未转化油0.5102.8实施例2将具有表1所示特征的100质量单位的原料与液体循环流一起引入操作条件如表3所示的脱氮和脱硫反应区。具有表4所示特征的30个质量单位的FCC轻循环油作为冷激剂被引入脱氮和脱硫反应区的中间位置并在其中与至少一部分催化剂接触。将来自脱氮和脱硫反应区的流出物与来自加氢裂化区的流出物混合并被引入热高压气提器，其操作压力为12.2MPa，温度为371℃。以具有表4所示特征的20个质量单位的直馏柴油回流热高压气提器。
表4共原料分析直馏柴油 轻循环油比重0.89 0.94沸程，℃204至338 204至338硫，重量ppm 15,000 10,000十六烷值指数38 28含有在减压瓦斯油原料沸程内沸腾的烃类的液体烃类流从热高压气提器底部流出并流入操作条件如表3所示的加氢裂化区。沸点低于343℃的烃类的总转化率为99.5％，表5为总质量平衡概要。对蒸馏产品的分析显示硫浓度小于10wppm。这些结果说明了本发明工艺方法提供的优点。
表5总质量平衡质量单位原料减压瓦斯油100.0直馏柴油 20.0轻循环油 30.0氢气3.2153.2产品硫化氢3.0氨0.2C1-C45.0石脑油24.0馏出物120.5未转化油 0.权利要求
1.一种烃类原料的加氢裂化方法，其中包括(a)烃类原料和氢流过具有催化剂的脱氮和脱硫反应区，该反应区反应条件包括温度从204℃至482℃，压力从3.5MPa至17.3MPa，烃类原料的液时空速从0.1hr-1至10hr-1，并回收脱氮和脱硫反应区的流出物；(b)脱氮和脱硫反应区的流出物直接送入使用热富氢气提气的热高压气提器从而得到含有在烃类原料沸程内沸腾的烃类化合物的第一液相流和含有氢气、硫化氢、氨和烃类化合物的第一蒸气流；(c)将至少一部分含有在烃类原料沸程内沸腾的烃类化合物的第一液相流送入到含有加氢裂化催化剂并且在温度从204℃至482℃、压力从3.5MPa至17.3Mpa、液时空速从0.1hr-1至15hr-1下操作的加氢裂化区；并回收加氢裂化区流出物；(d)将加氢裂化区流出物直接送入热高压气提器中；(e)使至少一部分回收自步骤(b)的第一蒸气流和至少一部分加氢裂化区流出物进入后处理加氢处理反应区以饱和芳香烃化合物；(f)冷凝至少一部分来自后处理加氢处理反应区的流出物从而得到含有在低于烃类原料沸程的温度沸腾的烃类化合物的第二液相流和含有氢和硫化氢的第二蒸气流；(g)将至少第二蒸气流的第一部分送入加氢裂化区；(h)将至少第二蒸气流的第二部分送入脱氮和脱硫反应区；(i)将至少第二蒸气流的第三部分送入热高压气提器；和(j)回收在低于烃类原料沸程的温度沸腾的烃类化合物。
2.权利要求1的方法，其中进入脱氮和脱硫反应区的烃类原料是第一原料，并且使含有平均沸点低于第一原料的烃类原料流的第二原料作为回流进入热高压气提器的上部。
3.权利要求1的方法，其中进入脱氮和脱硫反应区的烃类原料是第一原料并且含有平均沸点低于第一原料的烃类原料流的第二原料作为冷激剂进入脱氮和脱硫反应区的中部。
4.权利要求1-3中任意一项的方法，其中对含有氢和硫化氢的第二蒸气流进行处理以脱除至少部分硫化氢并且所得的富氢气流中硫化氢含量小于50wppm。
5.权利要求1-4中任意一项的方法，其中(a)步骤中进入脱氮和脱硫反应区的烃类原料在232℃-565℃沸腾。
6.权利要求1-5中任意一项的方法，其中热高压气提器的操作温度和压力与来自加氢裂化区和脱氮和脱硫反应区的结合流出物的温度和压力基本相同。
7.权利要求1-6中任意一项的方法，其中热高压气提器的操作温度在来自加氢裂化区和脱氮和脱硫反应区的结合流出物出口温度55℃的温度的范围内，并且压力在来自加氢裂化区和脱氮和脱硫反应区的结合流出物出口压力800kPa的范围内。
8.权利要求1-7中任意一项的方法，其中加氢裂化区的单程转化率为15％至75％，更优选的单程转化率为20％至60％。
9.权利要求1-8中任意一项的方法，其中脱氮和脱硫反应区包含负载有镍和钼的催化剂。
10.权利要求1-9中任意一项的方法，其中后处理加氢反应区的反应区操作条件包括温度204℃至482℃和压力3.5MPa至17.3MPa。
全文摘要
一种加氢裂化方法，其中烃类原料和氢气流入脱氮和脱硫反应区，接着直接流入使用了热富氢气提气的热高压气提器从而得到将要流入加氢裂化区的液相含烃流。来自热高压气提器的蒸气流进入后处理加氢处理反应区以饱和其本身含有的至少一部分芳香烃化合物。含有平均沸点低于进入脱氮和脱硫反应区的原料的第二原料可以作为回流进入热高压气提器的上部和/或作为冷激剂进入脱氮和脱硫的中部。
文档编号C10G45/08GK1649986SQ02829260
公开日2005年8月3日 申请日期2002年7月2日 优先权日2002年7月2日
发明者T·N·卡尔奈斯 申请人:环球油品公司