本发明属于纺织材料领域中复合纤维材料的设计与制造，涉及一种中空纤维状异相类fenton反应催化剂的制备，具体为一种可催化氧化剂(如过氧化氢、臭氧、过硫酸盐等)快速、高效氧化分解多种染料的复合中空纤维的制造方法。该制造方法在成纤聚合物结构设计、合成以及纺丝成形基础上，主要运用了酸性水解、中性高锰酸钾氧化还原处理等一系列技术。
背景技术：
中国是世界上重要的制造业基地，但目前生产方式以粗放型为主，环境形势十分严峻，其中，纺织工业作为我国的优势产业，在国民经济和国际贸易中占有举足轻重的地位。据统计，我国每年产生印染废水约为16亿吨，居工业废水排放量第六位，随着加工工艺的发展和新型染料、助剂的不断开发应用，印染废水的处理难度也在增加。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水(yangq，wangj，wangh，etal，evolutionofthemicrobialcommunityinafull-scaleprintinganddyeingwastewatertreatmentsystem，bioresourcetechnology，2012，117(4)：155-163；陆洪宇，马文成，张梁等，臭氧催化氧化工艺深度处理印染废水，环境工程学报，2013，7(8)：2873-2876)。在这些印染废水中，染料成分复杂，浓度和色度较高，而且大多数难生物降解，还含有多种具有生物毒性的或具有致癌、致畸和致突变的有机物，因此，印染废水处理引起全世界的高度关注。
通常，工业上用于处理印染废水的方法有：物理化学(如吸附、絮凝)和生物等方法，其中，物理化学方法具有设备简单、操作简便等优点，但此类方法通常是将染料等有机物从液相转移到固相(如活性碳吸附)，并没有完全消除有机污染物，而且会带来大量的固体废弃物和再生废水，因此，在去除效果和二次污染等方面均存在一定的缺陷。生物法处理设备简单、操作方便、运行费用低，但是处理周期长、设备占用面积大，会因染料等有机污染物对生物的毒性作用而不能有效的去除，在厌氧的条件下还可能生成致癌的芳香胺类化合物。与上述方法相比，高级氧化技术借助产生的强氧化性活性自由基(如羟基自由基、超氧自由基等)将各种染料氧化，进而使染料分子分解成对人类和环境无害的小分子物质(如水和二氧化碳等)，且具有反应时间短、处理效率高、产物不会造成二次污染等优点，因此，高级氧化技术日益引起人们的关注。
高级氧化技术通常有：臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法、光化学氧化法、光催化氧化法等。
臭氧氧化法是以臭氧为氧化剂，可在低浓度下瞬时完成对染料等有机污染物的氧化降解，无二次污染，但存在臭氧发生设备价格昂贵、废水处理成本高、不适合大流量废水处理等缺点。芬顿试剂氧化法使用fe2+(fe3+)/h2o2作为催化氧化体系，其氧化机理是h2o2与fe2+(fe3+)反应产生强氧化性羟基自由基(其氧化还原电位高达+2.8v)，可氧化降解染料等有机污染物，但由于芬顿试剂中含有fe2+(fe3+)，若溶液体系ph＞3.5，fe2+(fe3+)会生成fe(oh)2或fe(oh)3沉淀，导致反应效率降低，而且水中含有较大量fe2+(fe3+)，会导致二次污染。光化学氧化法常采用的氧化体系为h2o2/uv、o3/uv、h2o2/o3/uv等，是一种无催化剂的光化学反应，该技术具有易操作、无二次污染、可完全矿化有机物等突出的优点，但也存在反应时间长、费用高等缺点。光催化氧化法继承了光化学氧化法的优点，同时又引入催化剂，大大加快了反应效率，特别是以tio2作为光催化剂的研究受到广泛瞩目(asahi，r.；morikawa，t.；ohwaki.t.visible-lightphotocatalysisinnitrogendopedtitaniumoxides.science，2001，193，269-271；zhao，w.；ma，w.h.；chen，c.c.；zhao，j.c.；shuai，z.g.efficientdegradationoftoxicorganicpollutantswithni2o3/ti2-xbxundervisibleirradiation.j.am.chem.soc.2004，126，4782-4783.)。尽管如此，tio2光催化剂的应用仍存在两大关键性技术难题：①tio2带隙较宽，只能利用太阳光中少量的紫外光部分，光响应范围较窄；②光催化剂受光激发后，产生的电子-空穴对稳定性差，容易发生相体内外的复合，光子利用率低(赵欢，介孔tio2复合光催化剂的制备及光催化降解染料废水的研究，长安大学，2013)。zno具有与tio2相似的禁带宽度，同时又具有成本低廉、制备工艺简单、无毒、无污染，降解效率更高等优点，成为大规模有机废水处理的合适选择，但zno只吸收紫外光，而且在紫外光照射下，zno会发生光腐蚀，在极端的ph值下又可溶解，其光催化性能又在很大程度上受到材料本身结构、颗粒尺寸、形貌、缺陷种类和浓度等因素的影响，而这些因素进一步受材料制备方法的影响(李萌，不同形貌zno材料的制备及光催化性能研究，河南师范大学，2013；周墨娇，氧化锌基纳米复合材料的可控合成及其光催化性能研究，浙江师范大学，2013)，因此，zno的应用也受到限制。
由上述内容可知，各种高级氧化技术均有各自的优势，也有各自的局限性，因此，科学家们仍在不懈地开拓思路，研究和发展新的高级氧化技术。锰氧化物，具有优异的催化活性，且具有原料来源广、加工工艺简单、生产成本低等优点，其已在染料废水治理领域发挥作用。锰氧化物不仅可以用来处理多种高浓度染料废水，而且处理方法具有无需光照、无二次污染、常温下即可实施、脱色率高、cod去除率高等诸多优点，因此，利用锰氧化物处理染料废水受到广泛关注(王征，锰氧化物对次甲基蓝染料的吸附和氧化脱色研究，中国海洋大学，2007；李红艳，介孔以及空心结构锰氧化物的制备及其催化性能研究，合肥工业大学，2010)。尽管如上所述，锰氧化物在催化氧化剂氧化分解染料领域具有突出的价格优势，但目前制得的锰氧化物多为粉末状或颗粒状，催化氧化剂氧化分解染料后，极易残留于水体中，需借助过滤、离心等手段分离，再次提升了应用成本，限制了其应用。因此，研究和开发可直接与水体分离的锰氧化物基催化材料具有重要的实际意义。
基于上述背景，本课题组以(甲基)丙烯酸酯类物质为单体，采用溶液聚合法合成了聚(甲基)丙烯酸酯溶液，随后以该溶液为纺丝原液，借助自行设计的纺丝组件，采用湿法纺丝工艺制备了内外表面均富含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯中空纤维，接着在可溶性碱以及高锰酸钾混合溶液中，基于碱液由表及里的刻蚀以及羟基与高锰酸钾之间的氧化还原反应，高锰酸钾被还原而生成锰氧化物，羟基被氧化而生成羧酸基，锰氧化物与羧酸基之间存在强络合作用，结果使生成的锰氧化物不仅牢固地结合于纤维内外表面，而且还负载于内外表面之间的孔洞中，制得以聚(甲基)丙烯酸酯为骨架，锰氧化物为负载物的复合中空纤维，复合中空纤维不仅具有催化氧化剂氧化分解染料的特性，而且应用时可直接与水体分离，其比表面积也极大，故具有催化活性高，处理速度快、染料去除率高等优点，以上述内容为发明点，本课题组申请了中国发明专利(申请号：cn201610343408.8)。后续研究发现，上述复合中空纤维在应用过程中存在一个显著的缺陷，即重复使用性差，随使用次数的增加，复合中空纤维催化活性急剧下降，染料去除率急剧衰减，达到一定去除率所需的时间极大增加，接着对其重复使用性变差原因进行了研究，结果发现原因在于：①在可溶性碱以及高锰酸钾混合溶液中，生成的锰氧化物为水钠锰矿型锰氧化物，碱金属离子的存在，致使水钠锰矿型锰氧化物与常规锰氧化物相比具有较弱的催化活性，而且碱金属离子易于与其他离子发生交换，在应用过程中，随染料氧化分解多种离子生成，进而与碱金属离子发生交换，导致水钠锰矿型锰氧化物催化活性受到毒害；②电感耦合等离子发射光谱仪研究结果表明，在应用过程中，与常规锰氧化物相比，水钠锰矿型锰氧化物中的锰更容易以离子的形式被洗脱到染料溶液中，而聚(甲基)丙烯酸酯在可溶性碱溶液中水解，形成了富含羧酸纳基团的聚(甲基)丙烯酸酯，羧酸纳基团的存在，使含复合中空纤维的染料水体呈碱性，碱性条件下过氧化氢分解速度显著加快，参与生成活性氧物种(如羟基自由基等)的过氧化氢减少，综合作用下，致使复合中空纤维难以重复使用。因此，为进一步降低应用成本，改善复合中空纤维重复使用性势在必行。
技术实现要素：
针对现有专利201610343408.8技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种具有极好重复使用性的中空纤维状异相类fenton反应催化剂的制造方法。该制造方法首先在前期技术发明基础上选用合适的单体，采用溶液聚合法制备富含羟基的聚合物溶液，以此溶液为纺丝原液，采用湿法纺丝技术纺制中空纤维，再在无机酸水溶液中对中空纤维进行水解处理，经去离子水反复洗涤、干燥后，紧接着用中性高锰酸钾水溶液处理上述中空纤维，使其与羟基发生氧化还原反应，由于不再存在可溶性碱，高锰酸钾被还原而生成常规锰氧化物，羟基被氧化而生成羧酸基，在常规锰氧化物与羧酸基间强络合作用下，制得以聚(甲基)丙烯酸酯为骨架，常规锰氧化物为负载物的复合中空纤维。酸性条件下的水解将大量羧酸基赋予中空纤维，一方面由表及里改善了中空纤维亲和高锰酸钾水溶液的能力，为随后高锰酸钾水溶液处理提供便利，同时可显著提升中空纤维络合锰氧化物的能力，为抑制锰氧化物的脱落提供保障；另一方面为随后的高锰酸钾处理以及最终的应用提供酸性ph环境，酸性ph环境可显著提高高锰酸钾的氧化性，使其与羟基间的氧化还原反应更易发生、更为彻底，此外，酸性ph环境可有效抑制过氧化氢的分解，使更多的过氧化氢参与生成活性氧物种(如羟基自由基等)，可有效提升染料的去除率、缩短催化时间。中性高锰酸钾水溶液处理又使中空纤维负载了常规锰氧化物。在这种情况下，导致专利201610343408.8所得复合中空纤维重复使用性差的因素全部被回避，因此，由本发明所述制造方法获得的复合中空纤维具有极好的重复使用性，应用成本显著降低，更加满足工业实用性的要求。
本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种中空纤维状异相类fenton反应催化剂的制造方法，其工艺过程如下：
(1)溶液聚合工艺：称取两份等质量单体1，分别将其置于适宜的烧杯a，b中，称取单体2，使单体2与两份单体1的总质量之比为0.01∶9.99～9.99∶0.01，并将单体2倒入上述烧杯a中，称取引发剂，使引发剂质量为烧杯a中单体1和单体2总质量的0.2～2％，并将引发剂加入到烧杯a中，再次称取引发剂，这次引发剂质量为烧杯b中单体1质量的0.2～2％，并加入到烧杯b，开启磁力搅拌，直至烧杯a，b中引发剂完全溶解，称取溶剂，使溶剂与两份单体1以及单体2总质量之比为1∶5～5∶1，并将溶剂加入到上述烧杯a中，开启磁力搅拌，使烧杯a中物质混合均匀，随后将烧杯a中溶液转至聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留空气，开启聚合釜加热系统，升温至50～100℃，此时将烧杯b中含引发剂的单体1逐滴滴加到聚合釜中，滴加时间控制在10～60min之内，滴加结束后，继续反应2～6h，得聚合物溶液a，将所得聚合物溶液a转移至适宜的烧杯中，密封备用，将上述单体2换成单体3，执行上述聚合程序，得聚合物溶液b，将所得聚合物溶液b转移至适宜的烧杯中，并密封备用；
所述单体1为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙脂中的一种；
所述单体2为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种；
所述单体3为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种；
所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种；
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、四氯乙烯中的一种；
(2)湿法纺丝工艺：将上述步骤(1)所得聚合物溶液a、b以体积比为99.99∶0.01～0.01∶99.99进行混合，并将混合物磁力搅拌0.5～3h，以便混合均匀，将所得混合溶液倒入湿法纺丝盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在25～95℃以及-0.07～-0.1mpa条件下脱泡，时间为0～60min，通过蠕动泵将混合溶液定量输送到喷丝组件中，经喷丝孔挤出后形成中空纺丝细流，中空纺丝细流外表面与凝固浴中的凝固剂接触，此外，通过蠕动泵将凝固剂定量输送到中空纺丝细流内部，使其与中空纺丝细流内表面接触，凝固剂由去离子水和溶剂组成，去离子水和溶剂的质量之比为10∶0～5∶5，在双扩散作用下，中空纺丝细流固化为中空纤维，将中空纤维在去离子水中洗涤一次以上，并置于鼓风干燥箱中，在25～50℃条件下干燥1～6h，制得初生中空纤维；
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、四氯乙烯中的一种；
(3)酸性水解工艺：取上述步骤(2)制得的中空纤维，将其置于盛有无机酸和去离子水的处理槽中，其中无机酸与去离子水的体积比为0.5∶9.5～9.5∶0.5，而中空纤维与液体的质量之比为1∶1～1∶1000，处理槽中液体温度为20～95℃，在震荡下处理30s～12h，随后进行充分洗涤，并干燥；
所述无机酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、浓磷酸中的一种；
(4)中性高锰酸钾氧化还原处理工艺：称取一定质量的高锰酸钾，将其置于容量瓶中，加入一定体积去离子水，配置浓度为0.0001～0.3mol/l的高锰酸钾水溶液，量取一定体积上述高锰酸钾水溶液，并将其置于处理槽中，将上述步骤(3)所得水解后中空纤维置于处理槽中，并浸没于高锰酸钾水溶液中，中空纤维与处理槽中高锰酸钾水溶液质量之比为1∶1～1∶1000，处理槽中液体温度为20～95℃，处理时间为30s～8h，处理结束后，取出中空纤维，用去离子水反复洗涤，直至洗涤液不再有颜色，随后将中空纤维置于真空干燥机中于25～50℃条件下干燥1～6h，制得中空纤维状异相类fenton反应催化剂。
与现有技术产品相比，本发明所得的以聚(甲基)丙烯酸酯为骨架，锰氧化物为负载物的复合中空纤维在形态上具有突出优势，目前常见的锰氧化物多为粉末状或颗粒状，催化氧化剂氧化分解染料后，这些锰氧化物易残留于水体中，需借助过滤、离心等手段分离，对于纳米级锰氧化物催化剂，即使借助过滤、离心等手段也难以彻底从水体中清除，极易对水体造成二次污染，而本发明所得复合中空纤维使用后可直接从水中取出，经干燥处理或不经干燥处理，均可多次利用，显著降低了处理成本和处理本身带来的危险度，且可利用纺织或非织造手段加工成多种形态产品，可以满足不同应用领域对形态的需求，进而扩宽应用领域；与同类型湿法纺丝法实心纤维相比，本发明所得复合中空纤维具有更大的比表面积，可负载更多的锰氧化物，催化氧化剂氧化分解染料的效率显著提高，此外，可直接承载染料废水的流通，染料废水在中空纤维内部流动时，可一步完成染料的催化氧化分解，出口处流出的水体即为净水，特别是经致孔处理后，复合中空纤维可做过滤媒介使用，在筛分、催化双重功效下完成对水体的净化处理，净化程度显著提升；与专利201610343408.8所得复合中空纤维相比，本发明所得复合中空纤维可多次重复使用，且随使用次数的增加，复合中空纤维催化活性以及染料去除率衰减小，达到一定去除率所需的时间仅稍有增加，因此，应用成本更为低廉在制备方法创新方面；最后，除本课题组研究成果外，在申请人检索的范围内尚未见到采用本发明所述工艺制造中空纤维状异相类fenton反应催化剂的相关文献报道。
具体实施方式
下面结合实例进一步叙述本发明：本发明设计的一种中空纤维状异相类fenton反应催化剂的制造方法(以下简称制造方法)涉及成纤聚合物结构设计、合成、纺丝成形以及酸性水解、中性高锰酸钾氧化还原处理等一系列工艺技术的综合应用，旨在解决现有的以聚(甲基)丙烯酸酯为骨架，锰氧化物为负载物的复合中空纤维重复使用性差的问题，为染料废水等含有机物水体治理创造新的材料，其工艺过程或步骤如下：
(1)溶液聚合工艺：称取两份等质量单体1，分别将其置于适宜的烧杯a，b中，称取单体2，使单体2与两份单体1的总质量之比为0.01∶9.99～9.99∶0.01，并将单体2倒入上述烧杯a中，称取引发剂，使引发剂质量为烧杯a中单体1和单体2总质量的0.2～2％，并将引发剂加入到烧杯a中，再次称取引发剂，这次引发剂质量为烧杯b中单体1质量的0.2～2％，并加入到烧杯b，开启磁力搅拌，直至烧杯a，b中引发剂完全溶解，称取溶剂，使溶剂与两份单体1以及单体2总质量之比为1∶5～5∶1，并将溶剂加入到上述烧杯a中，开启磁力搅拌，使烧杯a中物质混合均匀，随后将烧杯a中溶液转至聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留空气，开启聚合釜加热系统，升温至50～100℃，此时将烧杯b中含引发剂的单体1逐滴滴加到聚合釜中，滴加时间控制在10～60min之内，滴加结束后，继续反应2～6h，得聚合物溶液a，将所得聚合物溶液a转移至适宜的烧杯中，密封备用，将上述单体2换成单体3，执行上述聚合程序，得聚合物溶液b，将所得聚合物溶液b转移至适宜的烧杯中，并密封备用；
(2)湿法纺丝工艺：将上述步骤(1)所得聚合物溶液a、b以体积比为99.99∶0.01～0.01∶99.99进行混合，并将混合物磁力搅拌0.5～3h，以便混合均匀，将所得混合溶液倒入湿法纺丝盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在25～95℃以及-0.07～-0.1mpa条件下脱泡，时间为0～60min，通过蠕动泵将混合溶液定量输送到喷丝组件中，经喷丝孔挤出后形成中空纺丝细流，中空纺丝细流外表面与凝固浴中的凝固剂接触，此外，通过蠕动泵将凝固剂定量输送到中空纺丝细流内部，使其与中空纺丝细流内表面接触，凝固剂由去离子水和溶剂组成，去离子水和溶剂的质量之比为10∶0～5∶5，在双扩散作用下，中空纺丝细流固化为中空纤维，将中空纤维在去离子水中洗涤一次以上，并置于鼓风干燥箱中，在25～50℃条件下干燥1～6h，制得初生中空纤维；
(3)酸性水解工艺：取上述步骤(2)制得的中空纤维，将其置于盛有无机酸和去离子水的处理槽中，其中无机酸与去离子水的体积比为0.5∶9.5～9.5∶0.5，而中空纤维与液体的质量之比为1∶1～1∶1000，处理槽中液体温度为20～95℃，在震荡下处理30s～12h，随后进行充分洗涤，并干燥；
(4)中性高锰酸钾氧化还原处理工艺：称取一定质量的高锰酸钾，将其置于容量瓶中，加入一定体积去离子水，配置浓度为0.0001～0.3mol/l的高锰酸钾水溶液，量取一定体积上述高锰酸钾水溶液，并将其置于处理槽中，将上述步骤(3)所得水解后中空纤维置于处理槽中，并浸没于高锰酸钾水溶液中，中空纤维与处理槽中高锰酸钾水溶液质量之比为1∶1～1∶1000，处理槽中液体温度为20～95℃，处理时间为30s～8h，处理结束后，取出中空纤维，用去离子水反复洗涤，直至洗涤液不再有颜色，随后将中空纤维置于真空干燥机中于25～50℃条件下干燥1～6h，制得中空纤维状异相类fenton反应催化剂。
本发明制造方法所述的单体1为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙脂中的一种。单体1的作用如下：①引入羟基，羟基作为还原剂，与高锰酸钾发生氧化还原反应，实现锰氧化物的原位生成，羟基在高锰酸钾作用下被氧化成羧基，羧基与原位生成的锰氧化物络合，实现中空纤维对锰氧化物的负载；②改善中空纤维的亲水性能，便于染料废水的处理；③提高溶液聚合时的单体转化率，窄化聚合产物分子量分布，改善聚合物的纺丝可纺性。
本发明制造方法所述的单体1优选甲基丙烯酸羟乙酯，原因如下：与丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯相比，甲基丙烯酸羟乙酯是无毒化学试剂，不会对人体产生危害。
本发明制造方法所述的单体2为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种。单体2的作用如下：①单体2的均聚物溶液具有较好的纺丝可纺性，故单体2的引入可提高聚合物溶液的纺丝可纺性，有利于湿法纺丝成形；②破坏单体1与溶剂间的氢键作用，提高聚合速率，抑制单体1的均聚，使聚合体系生成共聚物，在后处理过程中，加速酸液对中空纤维由表及里的水解，引入更多的羧酸基，强化中空纤维络合锰氧化物的能力。本发明制造方法所述的单体2优选甲基丙烯酸正丁酯，原因如下：①与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯相比，甲基丙烯酸正丁酯更易于与单体2发生共聚，且气味较小，反应条件较温和，易于控制聚合过程，不存在爆聚、大量放热等现象；②与甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯酯相比，甲基丙烯酸正丁酯侧链长度适宜，聚合后可赋予聚合物适中的玻璃化转变温度，使其具有优异的柔韧性、适宜的弹性、较突出的强度。
本发明制造方法所述的单体3为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种。单体3的作用如下：①单体3的均聚物具有极好的柔韧性，突出的弹性，故单体3的引入可以大大改善中空纤维的柔韧性以及弹性，有利于后处理的进行，使最终中空纤维具有更为实用的力学性能；②破坏单体1与溶剂间的氢键作用，提高聚合速率，抑制单体1的均聚，使聚合体系生成共聚物，在后处理过程中，加速酸液对中空纤维由表及里的水解，引入更多的羧酸基，强化中空纤维络合锰氧化物的能力。本发明制造方法所述的单体3优选丙烯酸正丁酯，原因如下：①与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯相比，丙烯酸正丁酯生成的聚合物具有较好的柔韧性和耐低温性，更有利于改善中空纤维的力学性能以及耐低温性能；②与丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯相比，丙烯酸正丁酯生成的聚合物线形性最好，有利于纺丝成形；③与丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯长烷基链酯相比，丙烯酸正丁酯为短烷基链酯，长烷基链酯聚合时，由于玻璃化转变温度极低，生成的聚合物特别软和粘，在反应中后期极易彼此粘并成大块，甚至因瞬间爆聚成团而导致聚合的失败，而短烷基链酯丙烯酸正丁酯聚合时则不存在上述问题。
本发明制造方法所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。选择引发剂的原则包括：①根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中，选用高活性的引发剂，即半衰期较短的引发剂，以提高聚合速率，缩短聚合时间，同时可降低聚合温度和减少引发剂用量；②还应该考虑引发剂对聚合物质量有无影响、引发剂有无毒性、使用和贮存过程中是否安全等问题，众所周知，过氧化二叔丁基在100℃时的半衰期为218h，过氧化二异丙苯在115℃时的半衰期为12.3h，叔丁基过氧化氢在154.5℃时的半衰期为44.8h，异丙苯过氧化氢在125℃时的半衰期为21h，偶氮二异丁腈在100℃时的半衰期为0.1h，过氧化苯甲酰在125℃时的半衰期为0.42h，且温度降低半衰期延长，温度升高半衰期缩短。本发明溶液聚合工艺涉及的反应温度范围为50～100℃，聚合时间为7h之内，相比于其他引发剂，过氧化苯甲酰的半衰期较为合适，可保证在涉及的聚合时间内达到理想的聚合程度，且由于过氧化苯甲酰属低毒化学品，使用和贮存相对安全，故本发明制造方法所述的引发剂优选过氧化苯甲酰。
本发明制造方法所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、四氯乙烯中的一种。与二甲基乙酰胺、二甲基亚砜相比，二甲基甲酰胺溶解本发明所合成聚合物的能力最为突出，得到的聚合物溶液与水接触时，二甲基甲酰胺进入水体的速度也相对较快，故更有利于纺丝细流固化成形；与甲苯、二甲苯、四氯乙烯相比，二甲基甲酰胺的毒性最小，为低毒类产品，而其他溶剂为中高毒性产品，基于上述原因，本发明制造方法所述的溶剂优选二甲基甲酰胺。
本发明制造方法所述的无机酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、浓磷酸中的一种。涉及的无机酸均存在一定的危险性，但浓硝酸遇光易分解，浓盐酸极易挥发，浓磷酸在空气中易潮解，加热易失水转变为焦磷酸或偏磷酸，而浓硫酸相对稳定，在对中空纤维进行后处理时过程中，不易产生强烈的刺激性气味，故本发明制造方法所述的无机酸优选浓硫酸。
下面给出具体实施例，以进一步详细描述本发明，但本申请权利要求保护范围不受具体实施例的限制。
实施例1
称取两份10g甲基丙烯酸羟乙酯，将其分别置于烧杯a，b中，称取30g甲基丙烯酸正丁酯，并将其倒入上述烧杯a中，称取0.2g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯a中，称取0.05g过氧化苯甲酰，将其加入到上述烧杯b中，开启磁力搅拌，直至烧杯a，b中的过氧化苯甲酰完全溶解，此后，称取50g二甲基甲酰胺，加入到上述烧杯a中，开启磁力搅拌，使烧杯a中的物质混合均匀，随后将烧杯a中溶液倒入聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至85℃，此时将烧杯b中含引发剂的甲基丙烯酸羟乙酯逐滴滴加到聚合釜中，滴加时间为0.5h，滴加结束后，继续反应2h，反应结束后，将所得聚合物溶液a移至适宜的烧杯中，密封备用；用丙烯酸正丁酯代替上述甲基丙烯酸正丁酯，重复上述实验，反应结束后，得到聚合物溶液b，将其置于适宜烧杯中，密封备用；取34ml上述聚合物溶液a，6ml上述聚合物溶液b，并置于适宜烧杯中，磁力搅拌1h，以便混合均匀，将混合均匀的溶液倒入湿法纺丝用盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在40℃以及-0.1mpa条件下脱泡，时间为30min，通过蠕动泵将混合溶液定量输送到喷丝组件中，定量输送速度为0.6ml/min，经喷丝孔挤出后形成中空纺丝细流，中空纺丝细流外表面与凝固浴中的凝固剂接触，此外，通过蠕动泵将凝固剂输送到中空纺丝细流内部，使其与中空纺丝细流内表面接触，输送凝固剂的速度为0.9ml/min，凝固剂由去离子水组成，在双扩散作用下，中空纺丝细流固化为中空纤维，将中空纤维在去离子水中洗涤一次以上，并置于鼓风干燥箱中，在50℃条件下干燥1h，制得初生中空纤维。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述初生纤维0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min时阳离子蓝染料的去除率仅达19.5％。
实施例2
本实施例溶液聚合和湿法纺丝工艺过程及参数与实施例1相同，随后将所得初生纤维按照如下工艺进行处理，量取60ml浓硫酸，再量取140ml去离子水进行稀释，然后称取100g酸溶液，并置于处理槽中，同时称取10g初生纤维，并将其浸没于酸溶液中，在85℃下，进行为时6h的水解处理，待处理后进行充分洗涤，并在40℃的真空干燥机中进行干燥，得到水解中空纤维。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述水解中空纤维0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min时阳离子蓝染料的去除率仅达34.7％。
实施例3
本实施例溶液聚合、湿法纺丝以及酸性水解工艺过程及参数与实施例2相同，随后将所得水解中空纤维按照如下工艺进一步处理，即称取3.95g高锰酸钾，将其置于规格为250ml的容量瓶中，随后向上述容量瓶中加入去离子水，配置浓度为0.1mol/l的高锰酸钾水溶液，量取90ml上述高锰酸钾水溶液，将其置于另一处理槽中，称取10g水解中空纤维，将其放入处理槽中，浸没于高锰酸钾水溶液中，在85℃下处理5.5h，完成后将纤维清洗至洗涤液无色为止，随后在40℃的真空干燥机中干燥，制得中空纤维状异相类fenton反应催化剂。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，进行为时90min的催化氧化分解处理，10min时染料的去除率可达96.9％。
实施例4
本实施例工艺过程及参数与实施例3相同，仅将实施例3中酸性水解过程浓硫酸与去离子水体积比由3∶7调为1∶9。
取10ml浓度为20mg/l阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min内去除率可达91.1％。
实施例5
本实施例工艺过程及参数与实施例3相同，仅将实施例3中酸性水解过程浓硫酸与去离子水体积比由3∶7调为2∶8。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min内去除率可达93.6％。
实施例6
本实施例工艺过程及参数与实施例3相同，仅将实施例3中酸性水解过程浓硫酸与去离子水体积比由3∶7调为4∶6。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min内去除率可达93.8％。
实施例7
由实施例3、4、5、6测试结果得知，对于在浓硫酸与去离子水体积比为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6时所得中空纤维状异相类fenton反应催化剂而言，浓硫酸与去离子水体积比为3∶7时所得催化剂对染料去除效果最佳，因此，本实施例及后续实施例中浓硫酸与去离子水体积比均以实施例3中所述的3∶7为准，本实施例工艺过程及参数与实施例3相同，仅酸性水解处理时间由实施例3中6h变为0.5h。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min内去除率可达92.8％。
实施例8
本实施例工艺过程及参数与实施例3相同，仅酸性水解处理时间由实施例3中6h变为1h。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min内去除率可达93.8％。
实施例9
本实施例工艺过程及参数与实施例3相同，仅酸性水解处理时间由实施例3中6h变为3h。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min内去除率可达93.3％。
实施例10
本实施例工艺过程及参数与实施例3相同，仅酸性水解处理时间由实施例3中6h变为9h。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min内去除率可达96.0％。
实施例11
本实施例工艺过程及参数与实施例3相同，仅酸性水解处理时间由实施例3中6h变为12h。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min内去除率可达93.6％。
实施例12
由实施例3、7、8、9、10、11测试结果得知，对于在酸性水解时间不同条件下所得中空纤维状异相类fenton反应催化剂而言，酸性水解时间为6h时所得催化剂对染料去除效果最佳，因此，本实施例及后续实施例中酸性水解时间均以实施例3中所述6h为准，本实施例工艺过程和参数与实施例3相同，仅将中性高锰酸钾氧化还原处理时间由实施例3中的5.5h变为1h。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min内去除率可达90.7％。
实施例13
本实施例工艺过程和参数与实施例3相同，仅将中性高锰酸钾氧化还原处理时间由实施例3中的5.5h变为3h。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min内去除率可达96.1％。
实施例14
本实施例工艺过程和参数与实施例3相同，仅将中性高锰酸钾氧化还原处理时间由实施例3中的5.5h变为6h。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min内去除率可达90.3％。
实施例15
本实施例工艺过程和参数与实施例3相同，仅将中性高锰酸钾氧化还原处理时间由实施例3中的5.5h变为8h。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min内去除率可达88.3％。
实施例16
由实施例3、12、13、14、15测试结果得知，对于在中性高锰酸钾氧化还原时间不同条件下所得中空纤维状异相类fenton反应催化剂而言，中性高锰酸钾氧化还原时间为5.5h时所得催化剂对染料去除效果最佳，因此，本实施例及后续实施例中中性高锰酸钾氧化还原时间均以实施例3中所述5.5h为准，本实施例的工艺过程和参数与实施例3相同，仅将中性高锰酸钾的浓度由实施例3中的0.1mol/l变为0.01mol/l。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min内去除率可达53.6％。
实施例17
本实施例的工艺过程和参数与实施例3相同，仅将中性高锰酸钾的浓度由实施例3中的0.1mol/l变为0.02mol/l。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min内去除率可达91.9％。
实施例18
本实施例的工艺过程和参数与实施例3相同，仅将中性高锰酸钾的浓度由实施例3中的0.1mol/l变为0.2mol/l。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，90min内去除率可达70.4％。
实施例19
由实施例3、16、17、18测试结果得知，对于在中性高锰酸钾浓度不同条件下所得中空纤维状异相类fenton反应催化剂而言，中性高锰酸钾浓度为0.1mol/l时所得催化剂对染料去除效果最佳，因此，本实施例按实施例3中所述工艺制备相关中空纤维状异相类fenton反应催化剂。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，不添加双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为9％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，不添加双氧水，进行为时90min的染料处理，30min后染料去除率可达96.2％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干烘箱中，在40℃下干燥1h后，将其放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，不添加双氧水，进行为时90min的染料处理，30min后去除率可达96.4％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干烘箱中，在40℃下干燥1h后，将其放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，不添加双氧水，进行为时90min的染料处理，30min后去除率可达96.8％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干烘箱中，在40℃下干燥1h后，将其放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，不添加双氧水，进行为时90min的染料处理，30min后去除率可达95.7％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干烘箱中，在40℃下干燥1h后，将其放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，不添加双氧水，进行为时90min的染料处理，30min后去除率可达97％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干烘箱中，在40℃下干燥1h后，将其放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，不添加双氧水，进行为时90min的染料处理，30min后去除率可达96.8％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干烘箱中，在40℃下干燥1h后，将其放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，不添加双氧水，进行为时90min的染料处理，30min后去除效率可达96.3％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干烘箱中，在40℃下干燥1h后，将其放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，不添加双氧水，进行为时90min的染料处理，30min后去除率可达96.7％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干烘箱中，在40℃下干燥1h后，将其放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，不添加双氧水，进行为时90min的染料处理，90min时去除率可达90.3％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干烘箱中，在40℃下干燥1h，即得第9次重复使用后纤维，且还可以继续重复使用。
取本实施例所得中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入35ul双氧水，90min内去除率可达94.6％；而当双氧水加入量为50ul时，90min内去除率可达97.1％；而当双氧水加入量为100ul时，90min内去除率可达97.3％；而当双氧水加入量为200ul时，90min内去除率可达95.4％；而当双氧水加入量为500ul时，90min内去除率可达97.1％，由此可知，50ul双氧水已经足够。因此，取本实施例所得中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入50ul双氧水，10min内去除率可达96.8％，将纤维取出，直接放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入50ul双氧水，10min内去除率可达97％，将纤维取出，直接放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入50ul双氧水，10min内去除率可达97％，将纤维取出，直接放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入50ul双氧水，10min内去除率可达95.8％，将纤维取出，直接放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入50ul双氧水，10min内去除率可达92.5％，将纤维取出，直接放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入50ul双氧水，10min内去除率可达92.9％，将纤维取出，直接放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入50ul双氧水，10min内去除率可达84.7％，将纤维取出，直接放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入50ul双氧水，10min内去除率可达75.1％，将纤维取出，直接放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入50ul双氧水，10min内去除率可达70.2％；将纤维取出，直接放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入50ul双氧水，10min内去除率可达62％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干烘箱中，在40℃下干燥1h，即得第10次重复使用后纤维，且还可以继续重复使用。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min后阳离子蓝染料的去除率为39％；取上述中空纤维状异相类fenton反应催化剂0.0278g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，进行为时90min的染料处理，10min时去除率可达96.9％，直到90min去除率可达97.1％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干烘箱中，在40℃下干燥1h后，将其放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，进行为时90min的染料处理，12min时去除率可达95.7％，直到90min去除率可达96.9％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干烘箱中，在40℃下干燥1h后，将其放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，进行为时90min的染料处理，20min时去除率可达82.3％，直到90min去除率可达85.7％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干烘箱中，在40℃下干燥1h后，将其放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，进行为时90min的染料处理，直到90min去除率可达66.7％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干烘箱中，在40℃下干燥1h后，将其放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，进行为时90min的染料处理，直到90min去除率可达41.6％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干烘箱中，在40℃下干燥1h，即得第5次重复使用后纤维，且还可以继续重复使用。
对比例
本对比例按照专利201610343408.8所述工艺进行样品制备，即称取两份10g甲基丙烯酸羟乙酯，将其分别置于烧杯a，b中，称取30g甲基丙烯酸正丁酯，并将其倒入上述烧杯a中，称取0.2g过氧化苯甲酰，将其加入到上述烧杯a中，称取0.05g过氧化苯甲酰，将其加入到上述烧杯b中，开启磁力搅拌，直至烧杯a，b中的过氧化苯甲酰完全溶解，此后，称取50g二甲基甲酰胺，加入到上述烧杯a中，开启磁力搅拌，使烧杯a中的物质混合均匀，随后将烧杯a中溶液倒入聚合釜中，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，开启聚合釜加热系统，升温至85℃，此时将烧杯b中含引发剂的甲基丙烯酸羟乙酯逐滴滴加到聚合釜中，滴加时间为0.5h，滴加结束后，继续反应2h，反应结束后，将所得聚合物溶液a移至适宜的烧杯中，密封备用；用丙烯酸正丁酯代替上述甲基丙烯酸正丁酯，重复上述实验，反应结束后，得到聚合物溶液b，将其置于适宜烧杯中，密封备用；取34ml上述聚合物溶液a，6ml上述聚合物溶液b，并置于适宜烧杯中，磁力搅拌1h，以便混合均匀，将混合均匀的溶液倒入湿法纺丝盛液器中，随后将盛液器置于真空干燥机中在40℃以及-0.1mpa条件下脱泡，时间为30min，通过蠕动泵将混合溶液定量输送到喷丝组件中，定量输送速度为0.6ml/min，经喷丝孔挤出后形成中空纺丝细流，中空纺丝细流外表面与凝固浴中的凝固剂接触，此外，通过蠕动泵将凝固剂输送到中空纺丝细流内部，使其与中空纺丝细流内表面接触，输送凝固剂的速度为0.9ml/min，凝固剂由去离子水组成，在双扩散作用下，中空纺丝细流固化为中空纤维，将中空纤维在去离子水中洗涤一次以上，并置于鼓风干燥箱中，在50℃条件下干燥1h，制得初生中空纤维；称取3.95g高锰酸钾，将其置于规格为250ml的容量瓶中，随后向上述容量瓶中加入去离子水，配置浓度为0.1mol/l的高锰酸钾水溶液，量取9ml上述高锰酸钾水溶液，将其置于适宜烧杯中，称取1g氢氧化钠，并将其加入到上述烧杯中，开启磁力搅拌，使氢氧化钠完全溶解，制得由高锰酸钾、去离子水、氢氧化钠组成的混合溶液，将其置于处理槽中，称取0.064g初生中空纤维，浸没于混合溶液中，将处理槽温度升高至80℃，开始计时，对初生中空纤维进行后处理，处理时间为30min，后处理结束后，将中空纤维取出，用去离子水反复洗涤，直至不再有黑色颗粒物落下，随后将中空纤维置于鼓风干燥箱中，在30℃条件下干燥1h，制得中空纤维状类fenton反应催化剂。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，不添加双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为9％；取上述中空纤维状类fenton反应催化剂0.1g，放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，不添加双氧水，进行为时90min的染料处理，90min时染料去除率仅为68.0％，而实施例19所得样品在这种情况下重复使用9次时染料去除率仍可达90.3％。
取10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝染料的去除率为39％；将0.024g上述中空纤维状类fenton反应催化剂置于10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝去除率可达94.5％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干燥箱中，在40℃条件下干燥1h后，将其放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝的去除率可达79.3％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干燥箱中，在40℃条件下干燥1h后，将其放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝的去除率达57.2％，将纤维取出，用去离子水冲洗后，置于鼓风干燥箱中，在40℃条件下干燥1h后，将其放入10ml浓度为20mg/l的阳离子蓝水溶液中，加入500ul双氧水，在磁力搅拌条件下，90min时阳离子蓝的去除率接近39％，即对比例所得中空纤维状类fenton反应催化剂在上述条件下仅能重复使用3次，而实施例19所得样品在这种情况下则可至少重复使用5次。