一种正丁烷异构化催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种正丁烷异构化催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术：

随着环保要求的日益严格，车用汽油产品的质量规格要求越来越高。降芳烃、降硫、降烯烃是汽油质量提高必须要采取的措施。清洁汽油标准向着低硫、低烯烃、低芳烃的方向发展，使人们不断从原料的预处理、催化裂化的新工艺开发、催化汽油后处理等方面采取措施进一步降低催化汽油硫含量和烯烃。而从产品调合角度讲，增加异构烷烃，研发环保型新工艺可提高其产品的辛烷值和降低苯和烯烃含量。

汽油池中烯烃、芳烃含量受到限制；汽油辛烷值严重不足，因此开发高辛烷值组分至关重要。异丁烷是高辛烷值组分mtbe(甲基叔丁基醚)的重要原料，同时也是汽油清洁组分，烷基化汽油的重要原料，因而开发正丁烷异构化催化剂是一项对清洁汽油的生产有着重要意义的研究。

异构化催化剂多使用氯化氧化铝型催化剂。众所周知，氯化氧化铝型催化剂对反应原料的要求十分严格，水、硫、氮、氧的含量均要小于0.1ppm。氯化氧化铝型催化剂的另一个缺点是无法再生，并且氯化氧化铝型催化剂在催化反应过程中，氯会随着反应的进程大量流失，为了保证催化质量需要不断向反应中补氯。由于氯元素含量较高，对设备的腐蚀十分明显的，这又导致了使用氯化氧化铝型催化剂需要付出较高的设备检修维护成本。氯化氧化铝型催化剂中的氯元素同时会造成该催化剂的环境不友好，已不能够满足绿色化学对催化剂的要求。纳米级四方相氧化锆为载体的正丁烷异构化催化剂则能将上述问题迎刃而解，该催化剂对原料的要求宽松；催化生产过程中不需要补氯；并且能够再生，符合绿色化学的标准，是更高效，更友好的正丁烷异构化催化剂。

载体性能如比表面积、平均孔径及孔分布主要集中的孔径范围与比例对所使用的催化剂活性、选择性、稳定性及再生性能起着重要作用，因此要求载体的比表面大，以保证催化剂的选择性和稳定性。因此上述正丁烷异构化催化剂所用的纳米级四方相氧化锆比表面积大、催化剂活性高、稳定性及再生性能好，下列专利透露了载体或催化剂的制备方法。

cn104117369a公开了一种正构烷烃异构化催化剂的制备方法，其是以γ-al2o3为载体用含铂化合物的水溶液浸渍，干燥焙烧，用氢气进行还原处理，并在氢气和氮气下分别气化氯化铝和四氯化碳制得催化剂。氧化铝的孔径都偏大，分布比较宽，氯化氧化铝型催化剂无法再生，并且氯会在反应进程中流失，为了保证催化剂的质量需要不断补氯，这使得催化不能满足环保要求，不环保型催化剂。

cn1524616a公开了一种固体强酸催化剂的制备方法，其是将锆盐水溶液和氨水混合陈化制得锆的氢氧化物，再与铝的氧化物和硅的氧化物混合成型，在一定温度下焙烧。该专利申请公开的方法在制备氢氧化锆时控制的ph值为6-10，陈化时间较长，目的是尽量使氢氧化锆转化为单斜相。由于干基中铝的氧化物和硅的氧化物所占比较较高使催化剂易于成型。该催化剂的载体以单斜相的为主，在成型过程中加入大量硅的氧化物和铝的氧化物，导致硫酸根负载量降低该催化剂的硫含量低，只有1.0％-2.0％酸性弱。

cn1170632a公开了一种金属盐类水溶液进行浸渍而制备出分子筛型超强酸型催化剂，在该催化剂中，金属元素的含量占分子筛的0.1-20％，粘结剂为硅的氧化物和铝的氧化物重量占催化剂的25-45。分子筛型的催化剂需要较高的反应温度，能耗大。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种正丁烷异构化催化剂及其制备方法，该催化剂是以氧化锆为载体、以简单的锆盐利用水热法和复合浸渍法制备的载体为纳米级四方晶相氧化锆的催化剂。

为达到上述目的，本发明提供了一种正丁烷异构化催化剂的制备方法，该方法是以纳米级四方相氧化锆为载体通过复合浸酸和浸viii族金属制备得到正丁烷异构化催化剂，以简单的锆盐为原料通过引入镧盐共沉淀后水热、洗涤、干燥、粉碎的方法得到纳米级四方相氧化锆载体，再经过复合浸酸、成型、干燥、焙烧再浸viii族金属制备得到正丁烷异构化催化剂。

以四方相氧化锆载体的干基为基准，所述正丁烷异构化催化剂的活性组分包括：0.5-5.0质量％的镧、0.5-2.5质量％的硫，0.5-2.5质量％的钼和0.01-5.0质量％的viii族金属；优选地，viii族金属的含量为0.05-5.0质量％；

该制备方法包括以下步骤：

(1)将锆盐和镧盐溶于去离子水，得到混合物，调节ph；

(2)将混合物加入水热釜进行水热反应，将反应产物洗涤至中性；

(3)对洗涤得到的滤饼进行干燥处理，得到纳米级四方相氧化锆载体；

(4)采用含有硫酸根的酸性溶液对纳米级四方相氧化锆载体进行浸渍；

(5)采用含有钼酸根的溶液对经过浸渍的纳米级四方相氧化锆载体进行再次的浸渍；

(6)对经过再次的浸渍的纳米级四方相氧化锆载体进行干燥处理；

(7)对干燥后的纳米级四方相氧化锆载体进行焙烧处理，焙烧的温度为350-750℃；

(8)对焙烧产物进行成型处理，得到成型的载体；

(9)采用含viii族金属化合物的浸渍液对成型的载体进行浸渍，然后经过干燥、焙烧得到载体为纳米级四方相氧化锆的正丁烷异构化催化剂。

本发明的重点是提供一种酸性较强的纳米级四方相氧化锆为载体的正丁烷异构化催化剂的制备方法。该方法可以根据异构化催化剂不同要求，引入不同含硫酸根溶液、钼酸根溶液以调整催化剂的酸强度，此外适当调整焙烧温度条件，制备出不同晶化程度的氧化锆载体供制备异构催化剂使用。

本发明技术关键是将锆盐中引入镧盐制备锆的氢氧化物，再充分晶化为纳米级四方相氧化锆载体，用含硫酸根溶液和含钼酸根溶液浸渍载体并调节焙烧温度使催化剂得到最有利于正丁烷异构化的酸强度。较适宜的是用共沉淀法制得锆的氢氧化物。适宜的锆盐包括氧氯化锆、硫酸锆、硝酸氧锆等中的一种或者两种以上的组合，最好是氧氯化锆和硝酸氧锆。适宜的镧盐包括硝酸镧、氯化镧、碳酸镧、硫酸镧、草酸镧、乙酸镧等中的一种或者两种以上的组合，最好的是硝酸镧和氯化镧。将上述锆盐和镧盐溶解之后，调节ph至7-8后，可以进行充分的搅拌，以保证得到均匀的锆的氢氧化物。

将锆的氢氧化物(即步骤(1)中的混合物)移入水热釜，水热反应一定时间后自然冷却降至室温，将溶液移出反应釜，除去上层清液后，用布氏漏斗反复洗涤多次直至中性，洗涤的目的是除去杂质(no3^-和cl^-)，洗涤后的按一般方法在50-150℃进行干燥，转化为纳米级四方相氧化锆载体。该纳米级四方相氧化锆材料是一种具有优良性能的催化剂载体，可对该载体进行硫酸化和贵金属的担载，用于制备烷烃异构化催化剂。

在上述制备方法中，优选地，所采用的viii族金属包括铂和/或钯。viii族金属化合物包括含铂的化合物和/含钯的化合物，所述含铂的化合物包括氯铂酸、氯铂酸铵、二氯化铂或四氯化铂等，所述含钯的化合物包括氯钯酸、氯钯酸铵或氯化钯等。

在上述制备方法中，制得纳米级四方相氧化锆载体后，用含有硫酸根的溶液搅拌浸渍使硫酸根充分负载在纳米级四方相氧化锆载体上，洗去未负载上的硫酸根，使溶液挥发干燥。混合液中的硫酸根含量应达到催化剂所需的硫含量，浸渍时间0.5-10小时。过滤后用含有钼酸根的溶液搅拌浸渍使钼酸根充分负载在纳米级四方相氧化锆载体上，洗去未负载上的钼酸根，使溶液挥发干燥。混合液中的钼酸根含量应达到催化剂所需的钼含量，浸渍时间0.5-10小时。浸渍过滤后固体在350-750℃下焙烧2-4小时，得到含硫酸根和钼酸根的纳米级四方相氧化锆，将含硫酸根和钼酸根的纳米级四方相氧化锆挤条成型。用按预定量配制的浸渍液浸渍载体，使活性组分含量应达到催化剂所需的含量，浸渍时间0.5-10小时。浸渍过滤后的固体在450-700℃焙烧2-4小时得到催化剂。

在上述制备方法中，优选地，所采用的含有硫酸根的酸性溶液包括硫酸或硫酸铵溶液。含有硫酸根的酸性溶液中硫酸根的浓度可以控制为0.1-5mol/l。

在上述制备方法中，优选地，所采用的含有钼酸根的溶液包括钼酸溶液或钼酸铵溶液。含有钼酸根的溶液中钼酸根的浓度可以控制为0.1-5mol/l。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(4)中，每克纳米级四方相氧化锆载体所需的含有硫酸根的酸性溶液的量为5-50ml。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(5)中，每克纳米级四方相氧化锆载体所需的含有钼酸根的溶液的量为5-50ml。

在上述制备方法中，优选地，纳米级四方相氧化锆载体的粒径为3-20nm，更优选为3-10nm。优选地，纳米级四方相氧化锆载体的比表面积为150-240m²/g。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，调节ph为调节至7-10，并且，在调节ph后搅拌0.5-5小时；优选地，调节ph的操作在搅拌下进行。可以采用稀氨水调节ph。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，水热反应的时间为12-48小时。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(3)、(6)中，干燥的温度为50-150℃，时间为12-36小时。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(7)中，焙烧的时间为2-4小时；

在上述制备方法中，优选地，在步骤(9)中，焙烧的温度为450-700℃，时间为2-4小时；

在上述制备方法中，优选地，在步骤(4)、(5)、(6)中，浸渍的时间为0.5-10小时。浸渍可以采用任何常规的浸渍方法进行，优选等体积浸渍法。

根据本发明的具体实施方案，本发明提供的上述制备方法可以按照以下具体步骤进行：

(1)将锆盐和镧盐溶于去离子水，充分溶解后，得到混合物，在搅拌下滴加稀氨水调节ph，当ph达到7-8后，搅拌0.5-5小时；

(2)将混合物加入水热釜于100-190℃进行12-48小时的水热反应，将反应产物洗涤至中性，并除去氯离子；

(3)对洗涤得到的滤饼于50-150℃进行干燥处理，得到纳米级四方相氧化锆载体；

(4)采用硫酸根浓度为0.1-5mol/l的含有硫酸根的酸性溶液对所述纳米级四方相氧化锆载体进行0.5-10小时的浸渍；

(5)再采用钼酸根浓度为0.1-5mol/l的含有钼酸根的溶液对经过浸渍的所述纳米级四方相氧化锆载体进行0.5-10小时的再次的浸渍；

(6)对经过再次的浸渍的所述纳米级四方相氧化锆载体于50-150℃进行干燥处理；

(7)对干燥后的所述纳米级四方相氧化锆载体于350-750℃进行2-4小时的焙烧处理；

(8)对焙烧产物进行成型处理，得到成型的载体；

(9)采用含viii族金属的化合物的浸渍液对所述成型的载体进行浸渍，然后经过干燥、450-700℃焙烧2-4小时得到载体为纳米级四方相氧化锆的正丁烷异构化催化剂。

本发明还提供了上述制备方法制备的载体为纳米级四方相氧化锆的正丁烷异构化催化剂。

本发明所提供的技术方案利用共沉淀法制备锆的氢氧化物，引入镧盐以提高四方相的比例，水热处理后干燥得到充分晶化为四方相的氧化锆，浸渍负载硫酸根和钼酸根后焙烧，提高催化剂酸强度，而后成型再浸viii族金属，合成得到了以四方相氧化锆为载体的正丁烷异构化催化剂。负载硫酸根和钼酸根的四方相氧化锆载体可以提供较多的异构化反应位点，由此制备的正丁烷异构化催化剂的异构化活性和选择性高，重复性和催化稳定性好，而且反应温度低，高温下依然能保持较高的正丁烷异构化活性。

附图说明

图1为纳米级四方相氧化锆载体的电镜照片。

图2为纳米级四方相氧化锆的xrd图谱。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种正丁烷异构化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)制备纳米级四方相氧化锆载体

取氧氯化锆和硝酸镧溶解于去离子水(锆的浓度为0.4mol/l，镧的含量为2％(w))，搅拌的同时滴加浓度为10％的氨水调节ph，使溶液ph＝7-8，然后移入水热釜，于170℃水热反应24小时；降温后用布氏漏斗过滤洗涤，110℃干燥24小时制得纳米级四方相氧化锆载体，图1为纳米级四方相氧化锆载体得电镜照片，图2为纳米级四方相氧化锆的xrd图谱。

(2)复合浸酸成型

将步骤(1)制得的纳米级四方相氧化锆载体按预定量配置稀硫酸浸渍液，每克纳米级四方相氧化锆载体用20ml浓度为0.5mol/l的稀硫酸搅拌浸渍1小时，洗去未负载上的硫酸根，而后按预定量配置稀钼酸浸渍液，每克纳米级四方相氧化锆载体用20ml浓度为0.5mol/l的稀钼酸搅拌浸渍1小时，洗去未负载上的钼酸根，110℃干燥24小时后650℃焙烧3小时，挤成条状或其它形状。

(3)浸渍载铂

将步骤(2)制得的含硫酸根和钼酸根的纳米级四方相氧化锆载体按预定量配置氯铂酸浸渍液，浸渍液中的铂含量应达到催化剂所需的铂含量(铂的含量为0.2％(w))，搅拌浸渍1小时，洗去未负载上的铂，110℃干燥24小时后550℃焙烧3小时制得化催化剂a。

实施例2

与实施例1操作方法相同，不同的是(1)步取氧氯化锆溶解于去离子水(锆的浓度为0.4mol/l，镧的含量为0％(w))制得催化剂b，其活性组分含量和正丁烷异构化率见表1。

实施例3

与实施例1操作方法相同，不同的是(1)步取氧氯化锆溶解于去离子水，搅拌的同时滴加浓度为10％的氨水调节ph，使溶液ph＝7-8，然后移入水热釜，于170℃水热反应24小时；降温后用布氏漏斗过滤洗涤后将硝酸镧配成水溶液浸渍，而后再过滤洗涤，110℃干燥24小时(锆的浓度为0.4mol/l，镧的含量为2％(w))制得催化剂c，其活性组分含量和正丁烷异构化率见表1。

实施例4

与实施例1操作方法相同，不同的是(1)步取氧氯化锆和硝酸镧溶解于去离子水(锆的浓度为0.4mol/l，镧的含量为2％(w))，搅拌的同时滴加浓度为10％的氨水调节ph，使溶液ph＝7-8静置陈化24时；降温后用布氏漏斗过滤洗涤，110℃干燥24小时得催化剂d，其活性组分含量和正丁烷异构化率见表1。

实施例5

与实施例1操作方法相同，不同的是(2)步按预定量配置稀硫酸浸渍液，每克纳米级四方相氧化锆载体用20ml浓度为0.5mol/l的稀硫酸搅拌浸渍1小时，洗去未负载上的硫酸根，不采用钼酸溶液进行浸渍，110℃干燥24小时后650℃焙烧3小时，挤成条状或其它形状制得催化剂e，其活性组分含量和正丁烷异构化率见表1。

实施例6

与实施例1操作方法相同，不同的是(2)步按预定量配置稀钼酸浸渍液，每克纳米级四方相氧化锆载体用20ml浓度为0.5mol/l的稀钼酸搅拌浸渍1小时，洗去未负载上的钼酸根，110℃干燥24小时后650℃焙烧3小时，挤成条状或其它形状制得催化剂f，其活性组分含量和正丁烷异构化率见表1。

实施例7

与实施例1操作方法相同，不同的是(2)步以硫酸铵溶液提供硫酸根制得催化剂g，其活性组分含量和正丁烷异构化率见表1。

实施例8

与实施例1操作方法相同，不同的是(2)步以钼酸铵溶液提供钼酸根制得催化剂h，其活性组分含量和正丁烷异构化率见表1。

实施例9

本实施例评价本发明催化剂对正丁烷异构化的性能，具体按照以下步骤进行：将异构化催化剂加入小型固定床反应器中，原料为正丁烷，反应条件：2.0mpa，220℃进料质量空速为2.0小时^-1，氢/烃分子比为1.2，评价结果见表1。

表1

由表1的数据可以看出：本发明制备的催化剂载体为纳米级氧化锆，比表面积高，粒径均匀，对负载的酸根起到很好保持作用。同时，对载体浸渍了两种强酸，有效的提高了催化剂的酸性，因此在很低反应温度(220℃)下，正丁烷的异构化率可以达到39.7％。