本发明涉及一种加氢异构脱蜡催化剂，特别是指一种加氢异构脱蜡催化剂及其制备方法。
背景技术：
润滑油基础油生产的常用技术有溶剂脱蜡、催化脱蜡和加氢异构脱蜡。加氢异构脱蜡是面向21世纪生产高质量第ⅱ、ⅲ类润滑油基础油的一项新技术，于20世纪90年代出现，是近年来石油炼制领域的重大技术突破。
加氢异构脱蜡的特点是，把油中的蜡通过异构化反应转化成润滑油基础油。它不是像溶剂脱蜡那样，通过物理方法把蜡与油分开；也不是像催化脱蜡那样，把蜡裂化为气体和石脑油等轻组分。同一种原料油，采用异构脱蜡、溶剂脱蜡、催化脱蜡技术进行脱蜡，生产粘度指数相同、倾点相同的基础油，异构脱蜡技术得到的基础油收率最高。与催化脱蜡技术相比，异构脱蜡技术不仅得到的基础油收率和粘度指数高(相同生产条件下)，而且副产的中间馏分油(如副产柴油或溶剂油)收率要高得多，经济效益也高。溶剂脱蜡副产石蜡，难以生产凝点很低的基础油，投产和操作费用最高。因此加工加氢裂化尾油或高含蜡油采用加氢异构脱蜡技术来生产apiⅱ、ⅲ类润滑油基础油是最好的选择。
加氢异构脱蜡催化剂大量采用sapo-11、zsm-5、zsm-22、zsm-23等分子筛为载体，加氢活性较强的贵金属pt做活性组分。催化剂的金属活性位和酸性功能位需要合理的配合，改善金属的分散度非常关键。而且贵金属负载量直接与催化剂的成本息息相关，对于催化剂是否具有工业应用价值具有决定性的影响。常规的负载方法很难实现金属pt在分子筛载体上的高度分散。一般通过改善贵金属前驱体种类，添加单一的mn、sn、sm助剂，改善浸渍液浓度和浸渍液次数对原子簇晶粒大小及金属分散度影响。
然而，添加单一的mn、sn、sm助剂，只能在一定程度上提高pt金属在载体上的分散度，pt金属的利用率难以实现更大化；另一方面，由于负载有pt金属的分子筛载体在进行活化还原时，容易发生团聚，导致单位质量pt的反应活性降低，加氢异构脱蜡催化剂的应用成本高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够改善贵金属在载体表面分散度、提高催化剂加氢异构反应性能的加氢异构脱蜡催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所提供的加氢异构脱蜡催化剂，由催化剂载体在浸渍液中负载上活性金属组分后，再经过干燥、焙烧制得；所述浸渍液中含有pt金属盐、第二金属离子sm3+和第三金属离子铈ce3+。在浸渍液中，第二金属离子sm3+、第三金属离子铈ce3+作为助剂，在溶液中与pt形成三金属络合团簇结构。在对制得的催化剂进行活化时，助剂sm3+、ce3+不能完全被氢还原，形成pt金属、助剂氧化物层和催化剂载体之间的三明治结构。
优选地，所述pt金属盐为h2ptcl6、ptcl4或[pt(nh3)4cl2]。
优选地，所述第二金属离子、第三金属金属离子的加入形式为硝酸盐或醋酸盐。
优选地，该催化剂中，pt的含量以元素计为0.1～1.0wt％；sm3+的含量以元素计为0.1～1.0wt％；ce3+的含量以元素计为0.1～1.0wt％。更优选地，该催化剂中，pt的含量以元素计为0.1～0.6wt％；sm3+的含量以元素计为0.1～0.6wt％；ce3+的含量以元素计为0.1～0.6wt％。
优选地，所述催化剂载体以分子筛和小孔氧化铝为主要原料制得，其中，分子筛占催化剂成品重量的20％～80％，优选为40％～75％；所述分子筛为zsm-22、zsm-23和sapo-11分子筛中的一种或多种复合。上述分子筛可按照现有技术合成，以sapo-11分子筛为例，其制备步骤如下：①将2g十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在18g乙醇中；②将23.1g磷酸(ar，85％)与72.0g去离子水在38℃水浴中混合均匀，加入15.2g拟薄水铝石(山东铝粉，三氧化二铝含量67％)，在38℃水浴中搅拌0.5h，得到磷酸铝溶胶；③然后缓慢加入11.2g二正丙胺(dpa，ar，99％)继续搅拌0.5h；加入6.3g正硅酸乙酯(ar，99％)，继续搅拌0.5h，再加入20g①溶液，继续搅拌2h；④将上述溶液装入高压反应釜中，在130℃下老化2h，再升温至190℃，晶化36h；⑤将得到的晶体经过洗涤、过滤后于120℃干燥12h，得到sapo-11分子筛原粉；⑥将原粉在600℃下焙烧6h，得到sapo-11分子筛。
前述加氢异构脱蜡催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)准备催化剂载体；
2)将催化剂载体投入所述浸渍液中进行浸渍处理，浸渍时间为2～24h；
3)对浸渍后的催化剂载体进行干燥、焙烧得到催化剂成品。
优选地，步骤2)中，浸渍时间为4～16h；
优选地，步骤3)中，干燥温度为100～140℃，干燥时间1～12h，更优选的，干燥温度为100～120℃，干燥时间为4～12h；焙烧温度为500～550℃，焙烧时间4～12h，更优选的，焙烧温度为510～550℃，焙烧时间为4～8h。
本发明的有益效果是：本发明通过在含pt浸渍液中引入第二金属离子sm3+、第三金属离子铈ce3+改性，与pt形成新的三金属络合团簇；同时由于助剂sm3+、ce3+不能完全被氢还原，在催化剂活化还原时形成pt金属、助剂氧化物层和催化剂载体之间的三明治结构，阻止了pt金属颗粒在还原过程的团聚。因此，本发明改善了贵金属在载体表面的分散度，制备相同加氢异构催化活性的催化剂所需的pt负载量得到降低，节省了成本，产生明显的经济效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例制备加氢异构脱蜡催化剂的步骤如下：
1)制备sapo-11分子筛：①将2g十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在18g乙醇中；②将23.1g磷酸(ar，85％)与72.0g去离子水在38℃水浴中混合均匀，加入15.2g拟薄水铝石(山东铝粉，三氧化二铝含量67％)，在38℃水浴中搅拌0.5h，得到磷酸铝溶胶；③然后缓慢加入11.2g二正丙胺(dpa，ar，99％)继续搅拌0.5h；加入6.3g正硅酸乙酯(ar，99％)，继续搅拌0.5h，再加入20g①溶液，继续搅拌2h；④将上述溶液装入高压反应釜中，在130℃下老化2h，再升温至190℃，晶化36h；⑤将得到的晶体经过洗涤、过滤后于120℃干燥12h，得到sapo-11分子筛原粉；⑥将原粉在600℃下焙烧6h，得到sapo-11分子筛。
2)制备浸渍液及加氢异构脱蜡催化剂：取定量sapo-11分子筛，再将分子筛粉末与小孔氧化铝混合，加入适量硝酸，挤条成型，在100℃干燥1h，在550℃焙烧4h；采用h2ptcl6金属盐配制含pt浸渍液；浸渍中增加第二金属盐sm(no3)3，第三金属盐ce(no3)3，与pt形成新的三金属络合团簇。将浸渍液同步浸渍到已经成型的催化剂载体，催化剂中pt占0.1％wt，sm占0.1wt％，ce占0.1wt％。在室温下浸渍2h后移入100℃烘箱干燥1h，干燥后的催化剂放入马弗炉550℃焙烧4h，即可得到改性的加氢异构脱蜡催化剂a。
实施例2
本实施例制备加氢异构脱蜡催化剂的步骤如下：
1)制备zsm-22分子筛：将3.5g的koh，1.666g的al2(so4)·18h2o和8.34g的1,6—己二胺(dah)分别溶于30ml蒸馏水中制成溶液，剧烈搅拌下，将硫酸铝溶液缓缓滴加到氢氧化钾溶液中，随后将1，6—己二胺溶液缓缓滴加入上述混合溶液中，得到澄清的a溶液，b溶液由56ml硅溶胶(25％sio2，0.25％na2o)与37ml蒸馏水配制而成，在剧烈搅拌下，将b溶液缓缓滴入a溶液，继续搅拌30min，得到白色凝胶，其摩尔组成近似为：50sio2·al2o3·13.5koh·15nh2(ch2)6nh2·2000h2o。将凝胶转移到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在旋转烘箱60r/min内，于438k晶化32h，晶化结束后，产物洗涤至中性，378k下干燥12h，放入管式石英炉中，空气气氛中以3k/min的速率升温至823k，焙烧12h即得zsm-22分子筛。
2)制备浸渍液及加氢异构脱蜡催化剂：取定量zsm-22分子筛，再将分子筛粉末与小孔氧化铝混合，加入适量硝酸，挤条成型，在90℃干燥5h，在550℃焙烧8h；采用ptcl4金属盐配制含pt浸渍液；浸渍中增加第二金属盐sm(no3)3，第三金属盐ce(no3)3，与pt形成新的三金属络合团簇。将浸渍液同步浸渍到已经成型的催化剂载体，催化剂中pt占1.0％wt，sm占1.0wt％，ce占1.0wt％。在室温下浸渍24h后移入140℃烘箱干燥12h，干燥后的催化剂放入马弗炉500℃焙烧12h，即可得到改性的加氢异构脱蜡催化剂b。
实施例3
本实施例制备加氢异构脱蜡催化剂的步骤如下：
1)制备zsm-23分子筛：按120sio2·al2o3·18.2吡咯烷·1.8naoh·h2o的化学计量配比将铝酸钠溶于水中，然后加入氢氧化钠，搅拌下再加入吡咯烷，最后将硅溶胶加入上述混合液中，搅拌1h后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封。放入烘箱中，在448k下晶化不小于72h，晶化结束后，将结晶固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在383k下干燥20h，在空气气氛下在823k的马弗炉中焙烧8h，即得到zsm-23分子筛。
2)制备浸渍液及加氢异构脱蜡催化剂制备：取定量zsm-23分子筛，再将分子筛粉末与小孔氧化铝混合，加入适量硝酸，挤条成型，在80℃干燥12h，在550℃焙烧4h；采用pt(nh3)4cl2金属盐配制含pt浸渍液；浸渍中增加第二金属盐sm(no3)3，第三金属盐ce(no3)3，与pt形成新的三金属络合团簇。将浸渍液同步浸渍到已经成型的催化剂载体，催化剂中pt占0.5％wt，sm占0.1wt％，ce占0.5wt％。在室温下浸渍12h后移入120℃烘箱干燥4h，干燥后的催化剂放入马弗炉520℃焙烧8h，即可得到改性的加氢异构脱蜡催化剂c。
实施例4
1)制备sapo-11分子筛：方法同实施例1。
2)制备浸渍液及加氢异构脱蜡催化剂：取定量sapo-11分子筛，再将分子筛粉末与小孔氧化铝混合，加入适量硝酸，挤条成型，在100℃干燥1h，在550℃焙烧4h；采用h2ptcl6金属盐配制含pt浸渍液；浸渍中增加第二金属盐sm(no3)3，第三金属盐ce(no3)3，与pt形成新的三金属络合团簇。将浸渍液同步浸渍到已经成型的催化剂载体，催化剂中pt占0.1％wt，sm占0.5wt％，ce占0.6wt％。在室温下浸渍16h后移入120℃烘箱干燥6h，干燥后的催化剂放入马弗炉550℃焙烧8h，即可得到改性的加氢异构脱蜡催化剂d。
实施例5
本实施例制备加氢异构脱蜡催化剂的步骤如下：
1)制备zsm-22分子筛方法同实施例2，。
2)制备浸渍液及加氢异构脱蜡催化剂：取定量zsm-22分子筛，再将分子筛粉末与小孔氧化铝混合，加入适量硝酸，挤条成型，在90℃干燥5h，在550℃焙烧8h；采用ptcl4金属盐配制含pt浸渍液；浸渍中增加第二金属盐sm(no3)3，第三金属盐ce(no3)3，与pt形成新的三金属络合团簇。将浸渍液同步浸渍到已经成型的催化剂载体，催化剂中pt占0.2％wt，sm占0.2wt％，ce占0.2wt％。在室温下浸渍4h后移入100℃烘箱干燥8h，干燥后的催化剂放入马弗炉500℃焙烧6h，即可得到改性的加氢异构脱蜡催化剂e。
实施例6
本实施例制备加氢异构脱蜡催化剂的步骤如下：
1)制备zsm-23分子筛，方法同实施例3。
2)制备浸渍液及加氢异构脱蜡催化剂：取定量zsm-23分子筛，再将分子筛粉末与小孔氧化铝混合，加入适量硝酸，挤条成型，在80℃干燥12h，在550℃焙烧4h；采用pt(nh3)4cl2金属盐配制含pt浸渍液；浸渍中增加第二金属盐sm(no3)3，第三金属盐ce(no3)3，与pt形成新的三金属络合团簇。将浸渍液同步浸渍到已经成型的催化剂载体，催化剂中pt占0.6％wt，sm占0.2wt％，ce占0.5wt％。在室温下浸渍12h后移入140℃烘箱干燥10h，干燥后的催化剂放入马弗炉550℃焙烧8h，即可得到改性的加氢异构脱蜡催化剂f。
对比例1
本对比例制备加氢异构脱蜡催化剂的步骤如下：
1)制备sapo-11分子筛，方法同实施例1。
2)制备加氢异构脱蜡催化剂：取定量sapo-11分子筛，再将分子筛粉末与小孔氧化铝混合，加入适量硝酸，挤条成型，在110℃干燥12h，在600℃焙烧4h；采用h2ptcl6金属盐配制含pt浸渍液；浸渍中增加第二金属盐sm(no3)3，不添加第三金属ce盐，与pt形成新的三金属络合团簇。将浸渍液同步浸渍到已经成型的催化剂载体，催化剂中pt占0.5％wt，sm占0.2wt％。在室温下浸渍24h后移入140℃烘箱干燥12h，干燥后的催化剂放入马弗炉550℃焙烧6h，即可得到改性的加氢异构脱蜡催化剂g。
对比例2
1)制备zsm-22分子筛，方法同实施例2。
2)制备加氢异构脱蜡催化剂：取定量zsm-22分子筛，再将分子筛粉末与小孔氧化铝混合，加入适量硝酸，挤条成型，在80℃干燥2h，在550℃焙烧4h；采用ptcl4金属盐配制含pt浸渍液；浸渍中不添加第二金属sm盐和第三金属ce盐。将浸渍液同步浸渍到已经成型的催化剂载体，催化剂中pt占0.1％wt。在室温下浸渍4h后移入100℃烘箱干燥2h，干燥后的催化剂放入马弗炉500℃焙烧4h，即可得到改性的加氢异构脱蜡催化剂h。
催化剂分散度表征结果如表1所示：
表1助剂ce对pt分散度的影响
从上表可知，本发明大大改善了贵金属pt在载体表面的分散度，提高了单位质量pt的催化活性，使制备相同加氢异构催化活性的催化剂所需的pt负载量得到降低，节省了成本，产生明显的经济效益。