本发明涉及溶剂油制备领域，具体地，涉及一种费托合成石脑油生产异构烷烃溶剂油的方法及由该方法得到的异构烷烃溶剂油。
背景技术：
：溶剂油产品是五大类石油产品之一，溶剂油产品可分为芳香烃、脱芳烃脂肪族类、异构烷烃类、环烷烃类及正构烷烃类等，其中异构烷烃类溶剂油具有凝点低、气味小、毒性低及安定性好等特点，广泛应用于印染稀释剂、油墨溶剂、金属加工清洗剂、防锈油、无味喷雾剂、无味油涂料、油漆、有机溶胶配方、高档服装干洗油、过氧有机化合物载剂、洗涤日化产品等。目前，异构烷烃类溶剂油的生产主要是以异构烷烃和烯烃为原料，通过烷基化反应，经加氢再蒸馏得到异构烷烃溶剂油，该方法一般可得到汽油馏分范围的异构烷烃溶剂油，而生产煤油或柴油馏分范围的异构烷烃溶剂油则较困难。费托合成油具有硫、氮、芳烃等非理想组分含量极低、主要组成为链式烃、环烷烃和芳烃的含量很少等特点。费托合成油中馏分越轻，油品中的烯烃含量越高，而烷烃含量越低。费托合成轻质馏分油的烯烃含量最高，烯烃含量可达到40％以上。费托油的这些特点使得其比较适合制备低硫、低芳的烷烃溶剂油。已有研究发现，费托合成轻馏分油通过加氢改质可直接获得溶剂油，该溶剂油具有高选择溶解性、高稳定性、无色无味、低黏度等特点，但产品几乎完全由正构烷烃组成，具有较高的凝点。为此需要采用加氢精制-加氢异 构联合加工方案，如专利申请us5,866,748中所提到的采用c8-c20费托合成油进行加氢异构制备异构-正构烷烃溶剂油的方法，所制备的溶剂油的低温性能和黏度得到了明显改善。很显然，费托合成油中具有更高价值的烯烃被彻底浪费。为了利用费托合成油中的烯烃，专利申请us6,605,206公开了对费托合成轻馏分油(终馏点在300℃或者更高)进行聚合反应，但其目的产物是润滑油。其具体公开了一种增加c10以上烃类产品的方法，包括：(1)将费托产物分为费托蜡和轻质液态烃(终馏点小于370℃)；(2)费托蜡经加氢异构制备高沸点、低倾点的烃组份；(3)费托轻质烃中醇脱氧制备烯烃；(4)烯烃聚合制备高分子量烃；(5)切割分离柴油、润滑油基础油组份。根据沸点不同，可制备不同黏度级别的润滑油基础油。然而，在该专利申请公开的以费托合成轻馏分油最大量的生产润滑油基础油的方法中，虽涉及到将费托合成油中的含氧化合物脱水生成烯烃，但该申请的目的产物是润滑油基础油，因而在后续的聚合反应中采用的是类似由α-烯烃生产合成润滑油基础油的多聚反应。专利申请us2,004,267,071公开了一种费托合成轻质油的加工方法，具体公开了：费托轻质馏分油(c5-c19)经脱羟基将醇转化为烯烃以及用分子筛吸附脱除含氧化合物后，经离子液体催化烯烃聚合，再经过加氢精制得到柴油和润滑油组分。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种费托合成石脑油生产异构烷烃溶剂油的方法及由该方法得到的异构烷烃溶剂油，其中，费托合成石脑油原料中所含的醇和烯烃被很好的利用，而没有像现有技术那样被抛弃和浪费，从而增加了原料的有效利用率，也提高了异构烷烃溶剂油 的产率。本发明的发明人在研究中惊奇发现，以费托合成石脑油为原料，将费托合成石脑油依次进行醇脱水反应、聚合反应和加氢反应，并优选控制特定的聚合反应条件可以得到更多的二聚产物，能够获得产率和异构烷烃纯度均明显较高的异构烷烃溶剂油。因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种费托合成石脑油生产异构烷烃溶剂油的方法，该方法包括：(1)将费托合成石脑油在催化剂存在下进行醇脱水反应，使费托合成石脑油中的醇转化为烯烃；(2)将步骤(1)得到的产物在聚合催化剂存在下进行聚合反应，使步骤(1)得到的产物中的烯烃转化为目标产物为二聚合物的聚合产物；(3)将步骤(2)得到的产物在加氢催化剂存在下进行加氢反应，使步骤(2)得到的产物中的聚合产物转化为饱和烷烃；(4)通过分馏切割步骤(3)的产物中初馏点不小于160℃且终馏点不大于340℃的馏分，得到异构烷烃溶剂油。第二方面，本发明提供了由上述方法得到的异构烷烃溶剂油。本发明的费托合成石脑油生产异构烷烃溶剂油的方法中，异构烷烃溶剂油的收率高，可达到80％以上(收率以聚合反应原料中的烯烃为基准)；且溶剂油中异构烷烃的纯度高，其含量可达到98％以上。同时，由本发明方法生产得到的异构烷烃溶剂油产品的颜色浅、氧化安定性和热稳定性好，芳烃、硫和氮化合物的含量可忽略不计。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本发明提供了一种费托合成石脑油生产异构烷烃溶剂油的方法，该方法包括：(1)将费托合成石脑油在催化剂作用下进行醇脱水反应，使费托合成石脑油中的醇转化为烯烃；(2)将步骤(1)得到的产物在聚合催化剂存在下进行聚合反应，使步骤(1)得到的产物中的烯烃转化为目标产物为二聚合物的聚合产物；(3)将步骤(2)得到的产物在加氢催化剂存在下进行加氢反应，使步骤(2)得到的产物中的聚合产物转化为饱和烷烃；(4)通过分馏切割步骤(3)的产物中初馏点不小于160℃且终馏点不大于340℃的馏分，得到异构烷烃溶剂油。本发明的方法中，为了提高异构烷烃溶剂油的产率和溶剂油中异构烷烃的纯度，优选情况下，费托合成石脑油为终馏点不大于160℃的费托合成石脑油原料。本发明的方法中，费托合成石脑油含有烯烃、有机含氧化合物和烷烃，以所述费托合成石脑油总重量为基准，烯烃含量在10重量％以上，优选在20重量％以上，进一步优选在40重量％以上；有机含氧化合物含量在1重量％以上，优选在5重量％以上，进一步优选在10重量％以上；烷烃含量在10重量％以上，优选在20重量％以上。其中，优选情况下，以所述费托合成石脑油总重量为基准，烯烃含量为20-70重量％，进一步优选为40-60重 量％；有机含氧化合物含量为1-30重量％，进一步优选为5-25重量％；烷烃含量为10-50重量％，进一步优选为20-35重量％。其中，以所述费托合成石脑油总重量为基准，有机含氧化合物中含有的醇含量为1-25重量％，优选为10-20重量％；正构烷烃含量为10-40重量％，优选为20-30重量％；异构烷烃含量为0-10重量％，优选为0-7重量％；正构醇含量为5-15重量％，优选为10-15重量％。本发明方法中，优选情况下，步骤(1)中，醇脱水反应条件包括：温度为300-450℃，进一步优选为350-400℃；液时体积空速为0.2-5h-1，进一步优选为0.5-3h-1。本发明方法中，优选情况下，步骤(1)中，费托合成石脑油进行醇脱水反应所用催化剂包括氧化铝、天然丝光沸石、y型分子筛、固体超强酸物质、大孔阳离子交换树脂中的至少一种，优选为活性氧化铝，例如γ-氧化铝。本发明方法中，上述醇脱水反应能够增加费托合成石脑油原料中的烯烃含量，同时醇脱除能够减少对后续聚合反应催化剂的影响。本发明方法中，本发明的发明人在研究中还进一步发现，在聚合反应过程中低分子的烯烃转化为更重的产物，同时聚合物的碳骨架结构在分子加成点处形成支链，通过控制聚合反应的特定反应温度和特定反应时间，能够更多的生成二聚产物，减少三聚、四聚以及多聚产物的生成，即如此通过控制聚合程度能够得到更高产率和更高纯度的异构烷烃溶剂油。因此，为了进一步提高异构烷烃溶剂油的产率和溶剂油中异构烷烃的纯度，优选情况下，步骤(2)中，聚合反应条件包括：温度为50-150℃，进一步优选为100-130℃；时间为30-120min，进一步优选为30-50min。其中，温度可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃或前述数值之间的任意值，时间可以为30min、35min、40min、45min、50min或前述数值之间的任意值。本发明的方法中，对于聚合催化剂没有特别的限定，可以为本领域常用 的各种用于烯烃聚合的催化剂，优选情况下，聚合催化剂为lewis酸催化剂，进一步优选地，lewis酸催化剂为卤化铝、卤化烷基铝、烷基铝、卤化硼、卤化锡、卤化铁、卤化铜、卤化钛、卤化锑、卤化锌和卤化镓中的一种或多种，进一步优选为卤化铝、卤化烷基铝、烷基铝和卤化硼中的一种或多种，更进一步优选为三氟化硼、三氯化铝、乙基铝和氯代乙基铝中的一种或多种。lewis酸催化剂中的卤代基团可以为氟和/或氯，优选为氯。优选地，聚合催化剂与步骤(1)得到的产物中烯烃的质量比为0.01-0.1：1，进一步优选为0.02-0.05：1。其中，由于lewis酸催化剂对水比较敏感，所以视原料情况而定，如有必要则需要在反应之前先对原料进行干燥处理。具体的干燥处理条件为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。在步骤(2)中，优选地，聚合反应结束后，加入碱液水洗，静置分离后再对聚合产物进行后处理。本发明的方法中，优选情况下，步骤(3)中，加氢反应条件包括：氢分压为3-10mpa，进一步优选为4-8mpa；温度为150-350℃，进一步优选为160-300℃，更进一步优选为230-260℃；氢气与步骤(2)得到的产物的体积比(即氢油体积比)为100-2000：1，进一步优选为250-1000：1；液时体积空速为0.2-5h-1，进一步优选为0.5-3h-1。本发明方法中，优选情况下，步骤(3)中，加氢催化剂为负载于载体上的vib族金属和/或viiib族金属催化剂，进一步优选地，载体为氧化硅、氧化铝、粘土、氧化镁、氧化钛和氧化锆中的一种或多种；vib族金属包括钼和/或钨，viii族金属包括钴和/或镍。优选情况下，加氢催化剂中，以加氢催化剂的重量为基准，vib族金属的氧化物的含量为15-25重量％，viiib族金属的氧化物含量为3-6重量％。本发明的方法中，将步骤(2)的产物在加氢催化剂存在下与氢气接触， 可以实现对烯烃的饱和及杂质的去除，杂质主要是原料中的残存微量氧。第二方面，本发明还提供了由上述方法得到的异构烷烃溶剂油。通过对步骤(3)得到的产物进行分馏切割，得到步骤(3)的反应产物中沸程为160-340℃的馏分，该馏分为高纯度异构烷烃组合物，可以根据不同需求制备不同型号的溶剂油。本发明中，还可根据需要对160-340℃的馏分进行进一步切割，以获得更多沸程不同的馏分，用做不同用途的溶剂油。实施例以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，如无特别说明，各材料均可商购获得，各方法均为本领域常用的方法。实施例1-5中所使用的费托合成石脑油a，终馏点为160℃，以费托合成石脑油a总重量为基准，烃类组成(重量％)见表1，有机含氧化合物组成(重量％)见表2。表1碳数正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃合计2000000300000040.0500000.0550.970.153.52004.6463.250.468.40.02012.1375.361.213.080.050.7920.4886.151.316.340.310.0524.1596.231.6715.710.150.0723.83100.660.20.67001.53合计22.674.9857.720.530.9186.81表2实施例6中所使用的费托合成石脑油b，终馏点为200℃，以费托合成石脑油b总重量为基准，烃类组成(重量％)见表3，有机含氧化合物组成(重量％)见表4。表3碳数正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃合计2000000300000040.0300.05000.0850.590.091.09001.7761.970.284.650.0106.9173.250.977.890.030.4812.6283.860.879.90.190.0314.8593.911.0110.690.090.0415.74103.81.0610.1500.4315.44113.211800.1612.37121.720.612.63004.96合计22.345.8955.050.321.1484.74表4异构烷烃溶剂油收率的计算公式为：收率＝[(产物中沸程为160℃～340℃的馏分质量)-(原料中沸程为160℃～340℃的馏分质量)]/原料中烯烃的质量。实施例1本实施例用于说明本发明的费托合成石脑油生产异构烷烃溶剂油的方法。(1)将费托合成石脑油a在催化剂作用下进行醇脱水反应，使费托合成石脑油中的醇转化为烯烃，其中，醇脱水反应条件包括：温度为400℃，液时体积空速为1.5h-1，催化剂为γ-al2o3。醇脱水反应后得到的产物中烯烃总含量为67.49重量％。醇脱水反应后得到的产物的烃类组成(重量％)见表5，有机含氧化合物组成(重量％)见表6。表5碳数正构烷烃异构烷烃α-烯烃其它烯烃环烷烃芳烃合计200000003000000040.20000.08000.2851.740.150.523.8006.2163.470.460.638.670.02013.2575.391.62.6812.010.050.7922.5286.211.434.5613.320.310.0525.8896.121.675.7114.620.150.0728.34100.670.20.260.63001.76合计23.805.5114.3653.130.530.9198.24表6碳数正构醇异构醇醛酮酯合计20.200000.230.100000.140.190.2700.0700.5350.180.0800.080.160.560.120.0700.010.110.3170.020.0300.010.060.12合计0.810.4500.170.331.76由表5和表6的数据可知：经过步骤(1)的上述醇脱水反应，费托合成石脑油原料中的绝大多数醇被转化为对后续聚合反应有用的烯烃。(2)将步骤(1)得到的产物在聚合催化剂存在下进行聚合反应，使步骤(1)得到的产物中的烯烃转化为目标产物为二聚合物的聚合产物，其中，聚合反应条件包括：温度为100℃，时间为50min，聚合催化剂为三氯化铝，三氯化铝与步骤(1)得到的产物中烯烃的质量比为0.03：1。将得到的产物分离除去催化剂，并经naoh碱洗和水洗后作为聚合反应产物。经过步骤(2)的上述聚合反应，使步骤(1)得到的产物中的绝大多数烯烃被转化为对后续加氢反应有用且目标产物为二聚合物的聚合产物。(3)将步骤(2)得到的产物在加氢催化剂存在下进行加氢反应，使步骤(2)得到的产物中的聚合产物转化为饱和烷烃，其中，加氢反应条件包括：氢分压为6.4mpa；温度为260℃；氢气与步骤(2)得到的产物的体积比为800：1；液时体积空速为2h-1，加氢催化剂为nimo/al2o3(以加氢催化剂nimo/al2o3的重量为基准，nio的含量为4重量％，moo3的含量为24重量％，al2o3的含量为72重量％，下同)；经过步骤(3)的上述加氢反应，使步骤(2)得到的产物中的绝大多数主要为二聚合物的聚合产物转变为饱和烷烃，产物中的饱和烷烃中含有相当数量的本发明目标产物-用作溶剂油的异构烷烃。(4)通过分馏切割步骤(3)的产物中初馏点不小于160℃且终馏点不 大于340℃的馏分，得到异构烷烃溶剂油。以醇脱水反应得到的产物中含有的烯烃总重量为基准，经计算得到馏程为160-340℃的馏分的产率为83.5％。且160-340℃的馏分产品，外观无色透明，氧含量<0.2％，芳烃含量为0.03体积％。通过色谱分析可知该产品中的异构烷烃含量为98.4重量％，是优质的异构烷烃溶剂油。实施例2本实施例用于说明本发明的费托合成石脑油生产异构烷烃溶剂油的方法。(1)将费托合成石脑油a在催化剂作用下进行醇脱水反应，使费托合成石脑油中的醇转化为烯烃，其中，醇脱水反应条件包括：温度为350℃，液时体积空速为3h-1，催化剂为γ-al2o3。醇脱水反应后得到的产物中烯烃的总含量为64.94重量％。醇脱水反应后得到的产物的烃类组成(重量％)见表7，有机含氧化合物组成(重量％)见表8。表7碳数正构烷烃异构烷烃α-烯烃烯烃环烷烃芳烃合计200000003000000040.05000000.0551.10.153.22.04006.4963.50.467.52.50.02013.9876.361.412.32.590.050.7923.4986.151.315.22.140.310.0525.1596.51.67151.80.150.0725.19100.660.20.050.62001.53合计24.325.1853.2511.690.530.9195.88表8(2)将步骤(1)得到的产物在聚合催化剂存在下进行聚合反应，使步骤(1)得到的产物中的烯烃转化为目标产物为二聚合物的聚合产物，其中，聚合反应条件包括：温度为120℃，时间为40min，聚合催化剂为三氯化铝，三氯化铝与步骤(1)得到的产物中烯烃的质量比为0.05：1。将得到的产物分离除去催化剂，并经naoh碱洗和水洗后作为聚合反应产物。(3)将步骤(2)得到的产物在加氢催化剂存在下进行加氢反应，使步骤(2)得到的产物中的聚合产物转化为饱和烷烃，其中，加氢反应条件包括：氢分压为4.5mpa；温度为240℃；氢气与步骤(2)得到的产物的体积比为1000：1；液时体积空速为3h-1，加氢催化剂为nimo/al2o3；(4)通过分馏切割步骤(3)的产物中初馏点不小于160℃且终馏点不大于340℃的馏分，得到异构烷烃溶剂油。以醇脱水反应得到的产物中含有的烯烃总重量为基准，经计算得到馏程为160-340℃的馏分的产率为89.2％。且160-340℃的馏分产品，外观无色透明，氧含量<0.2％，芳烃含量为0.04体积％。通过色谱分析可知该产品中的异构烷烃含量为99.1重量％，是优质的异构烷烃溶剂油。实施例3本实施例用于说明本发明的费托合成石脑油生产异构烷烃溶剂油的方法。(1)将费托合成石脑油a在催化剂作用下进行醇脱水反应，使费托合成石脑油中的醇转化为烯烃，其中，醇脱水反应条件包括：温度为380℃， 液时体积空速为0.8h-1，催化剂为γ-al2o3。醇脱水反应后得到的产物中烯烃的总含量为66.06重量％。醇脱水反应后得到的产物的烃类组成(重量％)见表9，有机含氧化合物组成(重量％)见表10。表9碳数正构烷烃异构烷烃α-烯烃烯烃环烷烃芳烃合计200000003000000040.05000000.0551.120.152.64.48008.3563.560.465.37.350.02016.6976.331.4110.52.820.050.7921.986.151.2913.13.340.310.0524.2496.551.6710.65.30.150.0724.34100.660.20.090.58001.53合计24.425.1842.1923.870.530.9197.1表10碳数正构醇异构醇醛酮酯合计20.200000.230.2600000.2640.560.0700.1500.7850.590.23000.140.9660.360.1900.020.120.6970.0100000.01合计1.980.4900.170.262.9(2)将步骤(1)得到的产物在聚合催化剂存在下进行聚合反应，使步骤(1)得到的产物中的烯烃转化为目标产物为二聚合物的聚合产物，其中，聚合反应条件包括：温度为130℃，时间为30min，聚合催化剂为三氯化铝，三氯化铝与步骤(1)得到的产物中烯烃的质量比为0.02：1。将得到的产物分离除去催化剂，并经naoh碱洗和水洗后作为聚合反应产物。(3)将步骤(2)得到的产物在加氢催化剂存在下进行加氢反应，使步骤(2)得到的产物中的聚合产物转化为饱和烷烃，其中，加氢反应条件包 括：氢分压为8mpa；温度为230℃；氢气与步骤(2)得到的产物的体积比为300：1；液时体积空速为0.8h-1，加氢催化剂为nimo/al2o3；(4)通过分馏切割步骤(3)的产物中初馏点不小于160℃且终馏点不大于340℃的馏分，得到异构烷烃溶剂油。以醇脱水反应得到的产物中含有的烯烃总重量为基准，经计算得到馏程为160-340℃的馏分的产率为84.2％。且160-340℃的馏分产品，外观无色透明，氧含量<0.2％，芳烃含量为0.03体积％。通过色谱分析可知该产品中的异构烷烃含量为99.1重量％，是优质的异构烷烃溶剂油。实施例4按照实施例1的方法，不同的是：聚合反应条件包括：温度为80℃，时间为50min。步骤(4)中，以醇脱水反应得到的产物中含有的烯烃总重量为基准，经计算得到馏程为160-340℃的馏分的产率为77.6％。且160-340℃的馏分产品，外观无色透明，氧含量<0.2％，芳烃含量为0.03体积％。通过色谱分析可知该产品中的异构烷烃含量为98.2重量％，是优质的异构烷烃溶剂油。实施例5按照实施例1的方法，不同的是：聚合反应条件包括：温度为100℃，时间为80min。步骤(4)中，以醇脱水反应得到的产物中含有的烯烃总重量为基准，经计算得到馏程为160-340℃的馏分的产率为75.3％。且160-340℃的馏分产品，外观无色透明，氧含量<0.2％，芳烃含量为0.03体积％。通过色谱分析可知该产品中的异构烷烃含量为98.3重量％，是优质的异构烷烃溶剂油。实施例6按照实施例1的方法，不同的是：用终馏点为200℃的费托合成石脑油b代替终馏点为160℃的费托合成石脑油a。步骤(4)中，以醇脱水反应得到的产物中含有的烯烃总重量为基准，经计算得到馏程为160-340℃的馏分的产率为72.3％。且160-340℃的馏分产品，外观无色透明，氧含量为0.65％，芳烃含量为1.2体积％。通过色谱分析可知该产品中的异构烷烃含量为42.2重量％。将实施例1与实施例4-5比较可知，聚合反应的温度为100-130℃，时间为30-50min时，能够进一步提高得到的异构烷烃溶剂油的产率。将实施例1与实施例6比较可知，采用终馏点不大于160℃的费托合成石脑油作为原料时，能够进一步提高得到的异构烷烃溶剂油的产率和纯度。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12