专利名称：一种高硫、高烯烃催化汽油的选择性加氢脱硫方法
技术领域：
本发明涉及到一种催化裂化汽油深度脱硫生产清洁汽油的方法。
背景技术：
近年来，为了保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更加严格的限制，以 减少有害物质排放带来的环境污染。2007年7月1日，国III标准正式在全国范围内实施。 然而，要到2009年12月31日，满足国III标准的清洁汽油才能在全国范围内提供。国IV (硫含量小于50μ g/g)标准虽在部分城市使用，但现有汽油生产成本偏高，石化企业和市场 难以接受。清洁汽油生产技术的落后成为汽油标准升级和市场需求的主要障碍，因此开发 生产国IV标准汽油的生产和应用技术是石化行业的迫切需要。车用成品汽油主要由流化催化裂化(FCC)汽油、直馏汽油、焦化汽油、重整汽油以 及醚化和异构化油等调和而成，我国FCC汽油约占调合组成80%，车用成品汽油中90%以上 的硫和烯烃来源于FCC汽油，因此降低FCC汽油中的硫和烯烃含量是实现汽油清洁化的主
要工作。加氢脱硫(HDS)工艺是有效降低催化汽油中硫含量最有效的方法之一，但是，采用 传统的加氢催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度被饱和会造成汽油辛 烷值损失严重。为了减少脱硫过程中汽油辛烷值损失，国内外开发出许多选择性加氢脱硫 (HDS)新催化剂和工艺。近年来国内、外相继开发了几种催化汽油脱硫新工艺，例如国内开发的RSDS、 TMD, OCT 一 M 技术，国外开发的 ISAL、SCANf ining、Prime-G+、CDiTecK 0CTGAIN 技术等。相 比较而言，国外的脱硫工艺由于油品的性质国内外差别比较大，对国内FCC汽油的适应性 不是很好。以上现有的几种技术均采用先脱硫，同时饱和汽油中的烯烃，达到脱硫降烯烃的 目的，该过程必然引起汽油辛烷值(RON)的大量损失，虽然以上技术均包含了诸如异构化、 芳构化、醚化等提升辛烷值的手段，但损失的辛烷值均远大于后续手段所能提升的辛烷值， 导致炼厂的经济效益的降低，以上技术报道的辛烷值损失均在1. 5个单位以上。ISAL加氢转化脱硫技术目前已发展至第二代，为UOP和委内瑞拉Intev印联合开 发，其催化剂采用择型分子筛，具有很好的选择性和较强的抗和NH3能力，过程中主要反 应包括加氢脱硫、低辛烷值组分的异构化、裂化和烯烃饱和；其工艺流程采用单段流程，并 将ISAL催化剂体系分成了多段床层。装置在低苛刻度操作时液体产品收率几乎不损失，辛 烷值(RON)损失1.5个单位，再搞苛刻度操作时，辛烷值(RON)不损失，液体产品收率损失2 个单位。该技术在液体收率和辛烷值(RON)损失两方面未能兼顾。ExxonMobil公司开发的SCANFining技术，目前已发展到第二代。该工艺也采用双 催化剂体系，两个催化剂按比例装填在同一个反应器中，高选择性的催化剂装在上部，脱硫 催化剂装在下部，通过优化的工艺条件，是脱硫率高，烯烃饱和率低。其工艺流程与常规加 氢相同，采用单段流程。该技术选用与Akzo Nobel公司共同研制的高选择性RT-225催化 剂，对操作条件进行优化，最大程度减少氢耗和辛烷值损失。第一、二代SCANFining技术已经工业化。采用第二代SCANFining技术加工硫含量800 3300 μ g/g、烯烃含量21ν9Γ35ν% 的催化汽油，可生产硫含量1(Γ20μ g/g的超低硫汽油产品，抗暴指数损失广3个单位。由 于原料油品性质、石油炼制技术等的制约，国内普遍的流化催化裂化汽油(FCCN)烯烃含量 基本在40v%以上，该技术对于国内的FCCN适应性差，不符合国内的加工条件。Axens公司的I^rime-G+是在I^rime-G的基础上发展起来的采用固定床双催化剂的 加氢脱硫技术。首先是全馏分选择性加氢使二烯烃选择性脱出，使部分烃类发生异构化，将 小分子硫化物转化为沸点高的硫化物，然后分馏，重组分进入选择性加氢脱硫单元进行脱 硫。该工艺采用两种催化剂，通过第一种催化剂完成大部分脱硫反应，通过第二种催化剂进 行修饰脱硫，不饱和烯烃。该方法具有选择性好，烯烃饱和率低，辛烷值损失小等特点，但是 该催化剂一般运用在硫含量、烯烃含量相对较低的催化汽油清洁化过程中，对我国地方炼 油企业中高硫、高烯烃汽油中应用较少。国内有抚顺石油研究院研究的OCT-MD选择性加氢脱硫技术，该技术采用了前脱 臭工艺，有效降低了轻汽油中总硫和硫醇硫含量，从而降低了重汽油的加氢深度，进而减少 加氢过程中烯烃饱和率，降低辛烷值损失。但由于脱臭单元脱硫效果有限，对地方炼油企业 中硫含量较高，表现出适应性较差。在现有技术中，高硫、高烯烃含量的FCC汽油生产低硫清洁化汽油存在以下几个 方面的矛盾难以解决，深度脱硫与辛烷值过度损失之间的矛盾、脱硫过程中硫醇生成的矛 盾。使得现有技术不能在相对较缓和的条件下获得硫含量低、辛烷值损失小、硫醇合格的清 洁汽油。另外，现有技术存在分馏单元操作单一，原料适应性较差等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种高硫、高烯烃催化汽油生产低硫清洁化 汽油的方法，采用简单的流程，获得国IV清洁化汽油，其辛烷值损失小。本发明的技术方案如下
一种高硫、高烯烃催化裂化汽油清洁化生产的方法，它包括如下步骤
(1)全馏分催化裂化汽油进入选择性加氢(SHU)单元，采用汽油加氢预处理催化剂(参 见专利CN200910028852. 0，优选的是江苏佳誉信实业有限公司生产的JY-Ol催化剂)进 行加氢，全馏分加氢过程中主要反应二烯烃选择性加氢为单烯烃；活泼的α -烯烃(双键 位于碳链两端的烯烃)异构为双键位于碳链中部的烯烃，降低加氢过程中烯烃饱和率，减少 辛烷值损失；部分烃类发生碳链骨架异构，增加辛烷值。选择性加氢工艺条件为氢分压为 1. 5 3. 0 Mpa,反应温度为140°C 180°C，液时体积空速为6. Oh-1 12. 51Γ1，氢油体积比为 150:1 500:1 ；
(2)将步骤(1)中选择性加氢汽油通过催化汽油全馏分加氢预脱硫单元，加氢脱出小 分子硫醇、硫醚、二硫化合物等活性硫化物，不损失辛烷值，全馏分催化汽油加氢预脱硫工 艺条件为催化剂为全馏分催化汽油加氢预脱硫催化剂，优选的是江苏佳誉信实业有限公 司生产的JY-02催化剂，氢分压为1. 5^3. OMpa，反应温度为210°C 240°C，液时体积空速为 8. OtT1 10. OtT1，氢油体积比为 150:1 500:1 ；
(3)将步骤(2)中选]加氢预脱硫催化汽油全馏分经分馏分割成轻、重汽油馏分，其中 分馏点根据不同性质催化汽油选择85 100°C ；
4(4)将步骤(3)中的重馏分汽油与氢气混合后，进入重馏分汽油深度加氢脱硫单元，采 用汽油加氢脱硫催化剂(参见专利CN200810024072. 4，优选的是江苏佳誉信实业有限公 司生产的JZ-05催化剂)得到硫含量低的重馏分加氢汽油，最大限度维持辛烷值，加氢脱硫 单元操作条件为氢分压为1. 5 Mpa 2. 5Mpa，反应温度为220°C 350°C，液时体积空速为 3. OtT1 6.0 1Γ1，氢油体积比为200:广500:1 ；
(5)将步骤(3)中的轻馏分汽油与步骤(4)得到的重馏分加氢汽油调和后得到国IV清 洁汽油。上述方法中，步骤(1)所述的全馏分选择性加氢单元，采用汽油加氢预处理催化剂 (参见专利CN200910028852. 0)，该催化剂以F、P、B、Mg等元素改性氧化铝-二氧化钛为载 体，以Ni、Mo和Co为活性组元，其中含Mo为1. 2 % -8. 0 %，含Co为0.5 % -3. 0 %，含 Ni 为 6 % -20 %，含 Mg 为 1. 2 % -2. 8 %，含 P 为 0. 45% -2. 5 %，含 B 为 0. 8 % -1. 8 %，含F为0. 5 % -2. 75 %，成品催化剂的比表面积为160 m2/g_480 m2/g，孔体积为0. 35 mL/g-0. 90 mL/g，平均孔径分布为8 nm-50 nm，抗压碎强度为100 N/cm2-260 N/cm2，经该单 元处理后油品的二烯烃、α烯烃的转化率平均在67. 5%以上，并具有一定的异构化功能，能 增加辛烷值(Γ0. 5个单位。上述方法中，步骤(2)所述的全馏分预脱硫单元，采用江苏佳誉信实业有限公司 工业生产高选择性加氢脱活性硫催化剂(JY-02)，该催化剂以P、K、Mg、Zr、B等元素改性氧 化铝载体，以Mo、Co为活性组元。其中含其中Mo为4. 8 7. 0%，含Co为1. 0 2. 0%，含K为 1. 0% 1· 8%,含 P 为 1. 5% 2. 5%,含 B 为 0. 8% 1· 2%,含 F 为 0. 5% 1· 0%,含 Zr 为 1. 5% 3. 0% 含 Mg为0. 9% 2. 0%，成品催化剂的比表面150 300 m2/g，孔体积为0. 30 mL/g 0. 55 mL/g，平 均孔径分布为8 nnT40 nm，抗压碎强度为100 N/cm2-260 N/cm2，经该单元处理后油品后，能 使催化汽油总硫脱除率达到3(Γ40%，辛烷值不损失。有效降低分馏后轻馏分中总硫含量，为 高硫高烯烃催化汽油国IV清洁化升级提供了保障。该催化剂已商品化，市场上已能购得。上述方法中，步骤(4)所述的加氢脱硫过程中使用的氢气可以一部分来自重整 氢，一部分来自循环氢，严格控制补充氢气中低碳烃类含量才15%和循环氢中硫化氢浓度 > 50μ g/g，可以有效控制脱硫过程中硫醇的生成。上述方法，步骤(4)所述的加氢脱硫催化剂选用加氢脱硫精制催化剂(参见专 利CN200810024072. 4)，其主要性质采用P、K、B、F、Cr等元素改性的氧化铝为载体，其活 性组分采用Co、Mo双金属元素。其中上述元素的含量为含Mo为5. 09Γ18. 0%，含Co为 1. 5% 3. 0%,含 Cr 为 1. 5% 2. 0%,含 K 为 1. 5% 2. 0%,含 P 为 1. 5% 2. 5%,含 B 为 0. 8% 1· 2%, 含F为0. 5% 1. 0%，催化剂表面积为200m2/g 450 m2/g，孔容0. 4ml/g 0. 75ml/g,平均空分 布20nnT60nm，抗压碎强度120N/cnT260 N/cm2。加氢精制催化剂(200810(^4072. 4)在较 缓和的温度(22(T350°C)、较高空速(3. (Γ6. Oh—1)条件下脱出油品中的硫化物，可以根据目 标硫含量调节脱硫率，伴随少量的烯烃饱和，加氢过程中辛烷值损失小。本发明的优点
本发明通过两段加氢工艺将高硫、高烯烃催化汽油精制为总硫才50yg/g，硫醇硫 < 10 μ g/g的高清洁化汽油产品，同时辛烷值损失小。在现有加氢脱硫技术中，高硫、高烯烃FCC汽油生产国IV产品汽油存在的主要问 题在于经分馏后的轻馏分汽油中总硫含量高(以75°C分馏，其总硫术100μ g/g)、分馏点温度较低导致重汽油中烯烃含量高、重汽油加氢负荷大、加氢脱硫过程中辛烷值损失大、加氢 脱硫过程中伴随硫醇生成等。现有技术降低轻馏分汽油中的硫含量主要是通过催化蒸馏 (硫醚化)转化为沸点较高的硫化物、湿法苛性碱洗涤除去硫醇方法以及固定床氧化脱臭等 方法来降低，由于以上方法只能转化轻馏分汽油中的硫醇，所以脱硫效果有限，对硫含量较 高的催化汽油轻馏分中硫含量很难直接满足国IV标准，并且以上方法不能直接降低汽油中 总硫含量。本发明采用催化汽油全馏分选择性加氢技术可直接将轻汽油中活性硫(硫醇、 硫醚、低分子的二硫化合物)直接转化为硫化氢，降低总硫含量，脱硫效果明显，轻馏分脱硫 率平均在70%以上，有效降低轻馏分中硫含量和总硫含量的同时辛烷值基本不损失。由于 预加氢单元脱硫效果好，可提高分馏点温度，将大部分烯烃切割进轻馏分中避免深度脱硫 过程中饱和，损失辛烷值。重馏分汽油中硫含量高、烯烃含量低，采用加氢脱硫精制催化剂 (2008100M072.4)，在深度脱硫的同时，辛烷值损失少，硫醇生成量少，可以省去氧化脱臭 单元。本发明可以处理各种不同性质的原料，具有广泛的适应性和灵活性，工艺技术成熟、 可靠性高。
图1是本发明高硫、高烯烃催化汽油加氢脱硫清洁化升级方法的工艺流程示意 图，其中1为脱二烯烃、异构化反应器；2和5为加热炉；3加氢预脱硫反应器；4预处理产 物分馏塔；6加氢脱硫反应器；7高压分离器；8循环氢脱硫化氢塔；9产物稳定塔。
具体实施例方式本发明所述原料为催化裂化汽油，可以是各种不同催化装置得到的汽油，其沸程 一般为 30°C 205°C。本发明的高硫、高烯烃催化裂化汽油清洁化生产的方法，其流程如图1所示，来自 催化裂化装置的催化汽油直接由上游装置进入原料油缓冲罐，经加氢进料泵升压后，在流 量比值的控制下与来自新氢压缩机的氢气混合，混氢油经预加氢进料换热器换热到反应温 度，进入脱二烯烃、异构化反应器1进行催化汽油全馏分选择性加氢脱二烯烃、异构化反 应，脱二烯烃产物经加热炉2补热后进入预脱硫反应器3进行活性硫化物脱除，预脱硫产物 进入分馏塔4以85、5°C (根据原料性质选择分馏点)分馏出轻馏分汽油(LCN)、重馏分汽 油(HCN)，分馏塔塔顶油气送至燃料气系统，分馏塔上部抽出油为LCN，直接送至产物稳定 塔9，塔底的HCN与来自补充的新氢和循环压缩机的循环氢混合后，经加热炉5加热至反应 温度，进入加氢脱硫反应器6。反应产物经冷换设备将油品冷至55°C以下后，进入加氢脱硫 产物高压分离器7进行气、油、水三相分离，分离器7顶部气体进入循环氢脱硫塔8脱除其 中的经循环氢压缩机升压后循环使用。分离器7底部产物进入稳定塔9与轻馏分混合， 稳定塔9顶部产生的酸性气体外送管网系统，塔底的HCN送去与LCN油品调和，得到清洁汽 油。本发明脱二烯烃、异构化单元依托于江苏佳誉信实业有限公司的专利催化剂加 氢预处理催化剂(参见专利CN200910028852. 0)，该催化剂以F、P、B、Mg、Ti等元素改性氧 化铝为载体，以Ni、Mo和Co为活性组元。本发明采用选择性加氢工艺条件为氢分压为1.5 3.0Mpa，反应温度为14(Tl80°C，液时体积空速为6. Oh-1 12. 51Γ1，氢油体积比为150:1 500:1。经过全馏分脱二烯烃、异构化处理的油品，其二烯烃含量降低明显，并伴随部分烃 类异构化，辛烷值增加(Γ0. 5个单位。本发明预脱硫单元依托于江苏佳誉信实业有限公司工业生产催化剂高选择性加 氢脱硫催化剂，该催化剂以P、K、Mg、Zr、Cr等元素改性氧化铝载体，以Mo、Co为活性组元。本发明预脱硫工艺条件为氢分压1. 5^3. OMpa,反应温度210l4(TC，液时体积空 速为8. OtT1 10. 0 1Γ1，氢油体积比200:1 500:1。经过预脱硫处理，全馏分催化汽油中硫含量可脱除309Γ40%，其中低沸点的硫化物 脱除率在80%以上。本发明所述经脱二烯、预脱硫的催化汽油馏分切割为轻馏分汽油、重馏分汽油。可 以采用简单蒸馏塔完成，具体方案是根据不同性质的油品选择不同的分馏温度，尽量将烯 烃切入轻馏分汽油中，硫则集中在重馏分汽油中。本发明所述的脱吐3循环氢优选控制在氺50μ g/g，循环氢脱般采用常规的 醇胺法，醇胺法工艺流程一般为来自反应系统含H2S的氢气流与醇胺吸附溶剂(如乙二醇 胺)在吸附塔内逆流接触，脱的氢气从塔顶排出，经循环压缩机升压后进入反应系统；从 吸附塔底排出的醇胺吸附溶剂进入到溶剂再生塔中经过再生处理，返回吸附塔再次使用。本发明加氢脱硫催化剂选用江苏佳誉信实业有限公司的加氢脱硫精制催化剂(参 见专利CN200810024072. 4)，其主要性质采用P、K、B、F、Cr等元素改性的氧化铝为载体， 其活性组分采用Co、Mo双金属元素。本发明加氢脱硫工艺操作条件为氢分压为1.5 Mpa 2. 5Mpa，反应温度为 2200C 350°C，液时体积空速为3. Oh—1 6. 0 h—1，氢油体积比为200:1 500:1。该方法能在加氢操作条件相对缓和的情况下将高硫、高烯烃含量的催化汽油升级 为国IV清洁化汽油，辛烷值(研究法)损失控制在氺1. 5个单位，氢耗、能耗均较低。下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。
实施例本实施例给出一种高硫、高烯烃催化裂化汽油脱硫效果，本领域技术人员可根据 原料性质和产品质量要求，制定具体的反应条件。催化剂采用江苏佳誉信公司生产的工业化催化剂。表1催化剂基本理化性质
权利要求
1.一种高硫、高烯烃催化裂化汽油清洁化生产的方法，其特征是它包括如下步骤(1)全馏分催化裂化汽油进入选择性加氢单元，采用汽油加氢预处理催化剂进行加氢，全馏分加氢过程中主要反应二烯烃选择性加氢为单烯烃；活泼的α-烯烃异构为双 键位于碳链中部的烯烃，降低加氢过程中烯烃饱和率，减少辛烷值损失；部分烃类发生碳 链骨架异构，增加辛烷值；选择性加氢工艺条件为氢分压为1.5 3.0 Mpa，反应温度为 1400C 180°C，液时体积空速为6. Oh-1 12. 51Γ1，氢油体积比为150:1 500:1 ；(2 )将步骤(1)中选择性加氢汽油通过催化汽油全馏分加氢预脱硫单元，加氢脱出小分 子硫醇、硫醚、二硫化合物等活性硫化物，不损失辛烷值，全馏分催化汽油加氢预脱硫工艺 条件为催化剂为催化汽油全馏分高选择性加氢脱活性硫催化剂，氢分压为1.5 3. OMpa, 反应温度为2100C 240°C，液时体积空速为8. Oh-1 10. Oh—1，氢油体积比为150:1 500:1 ；(3)将步骤(2)中选]加氢预脱硫催化汽油全馏分经分馏分割成轻、重汽油馏分，其中 分馏点根据不同性质催化汽油选择85 100°C ；(4)将步骤(3)中的重馏分汽油与氢气混合后，进入重馏分汽油深度加氢脱硫单元，采 用汽油加氢脱硫催化剂，得到硫含量低的重馏分加氢汽油，最大限度维持辛烷值，加氢脱硫 单元操作条件为氢分压为1. 5 Mpa 2.5Mpa，反应温度为220°C 350°C，液时体积空速为 3. OtT1 6.0 1Γ1，氢油体积比为200:1 500:1 ；(5)将步骤(3)中的轻馏分汽油与步骤(4)得到的重馏分加氢汽油调和后得到国IV清 洁汽油。
2.根据权利要求1所述的高硫、高烯烃催化裂化汽油清洁化生产的方法，其特征是步 骤(1)所述的汽油加氢预处理催化剂是江苏佳誉信实业有限公司生产的JY-Ol催化剂。
3.根据权利要求1所述的高硫、高烯烃催化裂化汽油清洁化生产的方法，其特征是步 骤(2)所述的催化汽油全馏分加氢预脱硫催化剂是江苏佳誉信实业有限公司生产的JY-02 催化剂。
4.根据权利要求1所述的高硫、高烯烃催化裂化汽油清洁化生产的方法，其特征是步 骤(4)所述的汽油加氢脱硫催化剂是江苏佳誉信实业有限公司生产的JZ-05催化剂。
5.根据权利要求1所述的高硫、高烯烃催化裂化汽油清洁化生产的方法，其特征是步 骤(4)所述的加氢脱硫过程中使用的氢气一部分来自重整氢，一部分来自循环氢，严格控制 补充氢气中低碳烃类含量才15%和循环氢中硫化氢浓度才50μ g/g，以有效控制脱硫过程 中硫醇的生成。
全文摘要
一种高硫、高烯烃催化裂化汽油清洁化生产的方法，它是将全馏分催化裂化汽油进入选择性加氢，采用汽油加氢预处理催化剂进行加氢，通过加氢脱出小分子硫醇、硫醚、二硫化合物等活性硫化物，选择性加氢工艺条件为氢分压为1.5~3.0MPa，反应温度为200℃~260℃，液时体积空速为6.0h-1~12.5h-1，氢油体积比为150∶1~500∶1；再将选择性加氢汽油经分馏分割成轻、重汽油馏分，然后将重馏分汽油与氢气混合后，进入深度加氢脱硫单元，采用汽油加氢精制催化剂得到硫含量低的重馏分加氢汽油，加氢精制工艺条件为氢分压为1.5MPa~2.5MPa，反应温度为220℃~350℃，液时体积空速为3.0h-1~6.0h-1，氢油体积比为200∶1~500∶1；最后将轻馏分汽油与重馏分加氢汽油调和后得到国Ⅳ清洁汽油。
文档编号C10G67/00GK102041086SQ201110009189
公开日2011年5月4日 申请日期2011年1月17日 优先权日2011年1月17日
发明者孙祥, 杜林 , 杨军, 黄岳寅 申请人:江苏佳誉信实业有限公司