专利名称：1-硫杂-2-烃亚氨基-3,4-二氮杂-9-氧(氮)杂-10-氧代螺[4.15]-3-二十烯,其制备方法 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及的化合物及其制剂用作农用杀菌剂，属农业化学领域。
发明内容
本发明涉及化学结构新颖的通式为CAUWL-2006-Lj的1-硫杂-2-烃亚氨基-3，4-二氮杂-9-氧(氮)杂-10-氧代螺[4.15]-3-二十烯系列化合物，其合成方法以及制剂作为农用杀菌剂。
式中X为O或NH，R为带有0～2个取代基的苯基，取代基为卤素，甲基，甲氧基。
合成路线
式中X和R的含义同上。即以12-氧代-1，15-十五内酯(内酰胺)为原料，在适当的溶剂中经与取代氨基硫脲缩合后再环合即制得通式为CAUWL-2006-Lj的系列化合物。适合的溶剂是CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，CH3CN，特别优选CH2Cl2。
将通式为CAUWL-2006-Lj的化合物溶于溶剂中，加入表面活性剂，如农乳0203B，0208，GFC，OP-10，吐温-60等，按一定比例混合均匀配制成乳油或可湿性粉剂。
通式为CAUWL-2006-Lj的化合物及其制剂对苗床猝倒腐霉菌、芦笋茎枯拟茎点霉、稻瘟稻梨孢、苗床立枯丝核菌、油菜菌核核盘菌、黄瓜灰霉灰葡萄孢具有抑制生长作用。
具体实施例方式 本发明可用以下实例作进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实例。
实例1 取代氨基硫脲(1)的合成
参考文献(Tisler M.Croat Chem Acta，1956，28147)的程序进行。
实例2 12-氧代-1，15-十五内酯(2，X＝O)的合成
参考文献(张建军，孟香清，董燕红，梁晓梅，王道全，化学试剂，2003，25107～108)的程序进行。
实例3 12-氧代-1，1 5-十五内酰胺(2，X＝NH)的合成
参考文献(Jia Xing HUANG，Xiao MeiLIANG，Dao Quan WANG，Chin.Chem.Lett.2004，15169～170)的程序进行。
实例4 N-(烃基)-N’-[5-氧(氮)杂-6-氧代环十六亚基缩氨基]硫脲(3)的合成
N2保护下，在装有回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入化合物22.53g(0.01mmol)和取代氨基硫脲(1)2.60g(0.011mmol)，加入二氯甲烷和乙醇50mL(3∶1)，搅拌溶解后加热回流12h，冷却，减压脱溶，得粗品，乙醇重结晶得纯品。
实例5 CAUWL-2006-Lj系列化合物的合成通法
将3.0mmol化合物3溶解于无水二氯甲烷中，搅拌下加入8gMnO2，继续搅拌30min，过滤并用二氯甲烷洗涤，减压脱溶得粗品，柱层析得到纯品。其物理常数及元素分析数据见表1，1HNMR数据和红外光谱数据见表2，13C NMR数据见表3。
实例6. CAUWL-2006-Lj系列化合物制剂的配制通法 (1)乳油在100ml容量瓶中加入化合物CAUWL-2006-Lj1～10g，乳化剂5～15g，渗透剂0.1～1g，然后用溶剂如甲苯，二甲苯等定容得含量为1～10％的乳油。
(2)可湿性粉剂取化合物WCAUWL-2006-Lj15～50g，表面活性剂10～20g，白碳黑30～75g，经混和粉碎得含量为15～50％的可湿性粉剂。
实例7. CAUWL-2006-Lj系列化合物的杀菌活性测定 采用生长速率测定法，即将不同浓度的药液与融化的培养基混合，制成带毒培养基平面，在平面上接种病原菌，以病菌生长速率的快慢来判定药剂毒力的大小。部分CAUWL-2006-Lj化合物的杀菌活性见表4。
表1 化合物CAUWL-2006-Lj的物理常数和元素分析数据
表2 化合物CAUWL-2006-Lj的1H NMR数据和IR数据 表3 化合物CAUWL-2006-Lj的13C NMR数据 表450ug/ml时化合物CAUWL-2006-Lj对六种植物病原真菌的生长抑制率(％)
权利要求
1.下述通式为CAUWL-2006-Lj的1-硫杂-2-烃亚氨基-3，4-二氮杂-9-氧(氮)杂-10-氧代螺[4.15]-3-二十烯系列化合物
式中X为O或NH，R为带有0～2个取代基的苯基，取代基为卤素，甲基，甲氧基。
2.权利要求1中所示化合物的合成方法，其合成路线为
式中R的含义同权利要求1，即以12-氧代-1，15-十五内酯(内酰胺)为原料，在CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，CH3CN中，特别优选CH2Cl2，经与取代氨基硫脲(1)缩合后再环合即制得通式为CAUWL-2006-Lj的系列化合物。
3.权利要求1中的化合物配制成的乳油或可湿性粉剂。
4.权利要求1中的化合物作为农用杀菌剂。
全文摘要
本发明涉及化学结构新颖的通式为CAUWL-2006-Lj的1-硫杂-2-烃亚氨基-3，4-二氮杂-9-氧(氮)杂-10-氧代螺[4.15]-3-二十烯系列化合物，其合成方法以及制剂作为农用杀菌剂。以12-氧代-1，15-十五内酯(内酰胺)为原料，在适当的溶剂中经与取代氨基硫脲(1)缩合后再环合即制得通式为CAUWL-2006-Lj的系列化合物。式中X为O或NH，R为带有0～2个取代基的苯基，取代基为卤素，甲基，甲氧基。将通式为CAUWL-2006-Lj的化合物溶于溶剂中，加入表面活性剂，如农乳0203B，0208，GFC，OP-10，吐温-60等，按一定比例混合均匀配制成乳油或可湿性粉剂。通式为CAUWL-2006-Lj的化合物及其制剂对苗床猝倒腐霉菌、芦笋茎枯拟茎点霉、稻瘟稻梨孢、苗床立枯丝核菌、油菜菌核核盘菌、黄瓜灰霉灰葡萄孢具有抑制生长作用。
文档编号C07D417/04GK101157690SQ20061014041
公开日2008年4月9日 申请日期2006年10月8日 优先权日2006年10月8日
发明者王道全, 李建军, 梁晓梅, 金淑惠, 袁德凯, 陈馥衡 申请人:中国农业大学