聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料的制备方法及其处理污水的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料的制备方法及其固定化微生物应用，属于生物活性材料领域。
【背景技术】
[0002]20世纪80年代初，固定化微生物技术开始用于处理日趋严重的水污染问题，固定化微生物技术有利于优势菌种的筛选，驯化及固定化，能构成一种高效处理污水的废水处理系统。与一般污水生物处理方法相比，固定化微生物技术具有处理效率高，稳定性好，能纯化和保持优势菌群、微生物负载量大、污泥产量小、固液易分离、以及基建占地少等优点，因此受到广泛关注。
[0003]在固定化微生物技术中，用来固定微生物的载体是非常关键的。应用较多的是高分子凝胶类载体，由于高分子凝胶载体耐冲击性能及传质性能不佳，使其应用受到一定的限制，经常采用的高分子凝胶类载体主要有以下两种:(I)天然高分子凝胶载体，如琼脂，角叉莱胶，海藻酸钙等，这类载体一般对生物无毒，对微生物的亲和性能优良，传质性能也较好，但其生物稳定性差，机械强度低，成本高；(2)有机高分子载体，如聚丙烯酰胺凝胶，光硬化树脂，聚丙烯酸凝胶等，这类载体虽然强度较好，但是生物亲和性和传质性能较差，在微生物包埋时对微生物活性产生影响。聚氨酯(PU)泡沫属于高分子聚合物，具有多孔、机械强度大、耐冲击性能好的优点，但密度小不利于悬浮，且亲水性能较差。聚乙烯醇(PVA)凝胶是一种白色凝胶，具有较好的柔韧性、化学反应性(较多活性的羟基基团)和亲水性，但机械强度较弱，耐冲击性能不强。聚氨酯网泡载体和聚乙烯醇凝胶泡沫载体在污水处理时在亲水性，生物亲和性和机械强度等方面均存在不足。近期的研究进展如下:活性炭复合亲水性聚氨酯泡沫微生物固定化载体(李彦锋，周林成，马鹏程等，ZL02141723.7，2004);包埋活性炭聚氨酯软泡去除废水中苯酚的研究(刘闯，张宁，林永波，环境保护科学，2010，36(2):38-42);大孔网状聚乙烯醇球状载体及其制备(李彦锋，白雪等，ZL200810150835.X)。然而，这些研究对这两种材料的改造均能在某一方面体现出优势，但是没有同时解决载体的毒性，亲水性差，生物亲和性差，传质性差，不稳定性等问题。
[0004]因此，如何改进聚氨酯网泡和聚乙烯醇凝胶材料的性能，获得机械强度大，亲水性、生物亲和性和传质性均良好的复合载体将具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料的制备方法，工艺简单，操作方便，原料成本低。所得复合微生物载体材料，机械强度大，无毒性，亲水性,生物亲和性好,具有良好的基质传质性和负载性。
[0006]本申请的另一个目的是提供聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料处理污水的应用。
[0007]为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下:
聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)将聚氨酯网泡切割成块状，清洗，干燥待用；
(2)将聚乙烯醇、碳酸钙、海藻酸钠、水以质量比为(6-8):(8-10): (1.2-1.5): (90-100)的比例混合，搅拌使其充分溶解，得到白色PVA溶胶，备用，较佳是加热到50°C，备用；
(3 )将步骤(I)得到的块状聚氨酯泡沫浸没在步骤(2 )所得到PVA溶胶内，待溶胶液充满聚氨酯泡沫时放入含3wt%?5wt%氯化钙的饱和硼酸饱和溶液中静置定型20-30h，形成PVA凝胶块，用水清洗后，置于0.1-1M盐酸溶液中至无气泡产生，溶出全部碳酸钙；
(4)将溶出碳酸钙的聚氨酯泡沫块投入到0.lwt%?0.5wt%的戊二醛水溶液中，调节pH至1-2，30°C?40°C交联反应l_2h，形成更稳定的交联结构；
(5)用水浸泡，清洗至中性，得到具有弹性的聚氨酯-聚乙烯醇复合载体。
[0008]本发明所得聚氨酯-聚乙烯醇复合微生物载体材料，大孔聚乙烯醇附着在聚氨酯泡沫上，具有良好机械强度、亲水性、传质性，可以用于吸附固定化微生物处理废水。
[0009]本发明与现有技术相比有以下优点:
(I)本发明所得复合载体材料，内部为大孔网状结构，载体表面也有孔洞与内部的孔贯通，有利于载体的传质。而且载体大孔骨架上的微孔增加了与微生物接触的比表面积，有利于提高固定微生物浓度，提高反应效率，可运用于污水处理领域。
[0010](2)本发明提供的ro-PVA复合载体亲水性良好，有利于微生物的代谢增殖，有利于优势菌种的形成；密度约0.98g/m3，与水相当，有利于载体悬浮在污水中；因为复合载体中的PVA经过交联反应，复合材料整体的耐水性也十分良好。
【附图说明】
[0011]图1为实施例1所得复合载体材料的实物图；
图2为实施例1所得复合载体材料剖面的扫描电镜图；
图3为实施例2所得复合载体材料负载微生物后的剖面扫描电镜图；
图4为实施例2所得复合载体材料处理废水中COD和氨氮效果图；
图5为实施例3所得复合载体材料剖面的扫描电镜图；
图6为实施例4中的负载微生物的复合载体材料的剖面扫描电子显微照片；
图7为实施例4所得复合载体材料处理废水中COD和氨氮效果图。
【具体实施方式】
[0012]下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特殊说明均为常规方法。所述原料如无特殊说明均能从公开商业途径而得。
[0013]以下实施例所采用的聚氨酯泡沫密度为0.04-0.06g/cm3,事先将将聚氨酯网泡切割成块状(规格是:IcmX 1cm)，清洗，干燥待用。
[0014]实施例1、聚氨酯网泡聚乙烯醇凝胶泡沫复合载体的制备
(1)将1.3g海藻酸钠溶于10mL蒸馏水中，加入1g碳酸钙和8gPVA，在沸水浴中机械搅拌I小时，得到白色PVA溶胶。撤离沸水浴，待PVA溶胶冷却至50° C，备用；
(2)浸入块状聚氨酯泡沫，待PVA溶胶充满聚氨酯泡沫后，放入含5%氯化钙的饱和硼酸溶液内定型24小时之后，用蒸馏水清洗干净，放入质量浓度为IM的盐酸溶液中至无气泡产生后取出，用蒸馏水洗至中性。
[0015](3)将所得块状载体投入浓度为0.5%的戊二醛溶液中并调节pH至1，搅拌下加热到35°C，反应2h后用蒸馏水浸泡，清洗至中性，得到有弹性的复合载体材料。密度是0.986g/接近于水，能很好地悬浮在废水中。
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