改性聚乙烯醇纤维及用于微生物固定的载体的制作方法

专利名称：改性聚乙烯醇纤维及用于微生物固定的载体的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性聚乙烯醇纤维，可用于废水或污水的生化净化处理中作为微生物固定的载体，而且还能发射促进生物体血液循环及激发生物体细胞的活性离子。
工业废水或污水的净化处理，是通过物理、化学及生化处理中的一种方法或数种方法结合而实现的。其中生化处理由于高效和低成本最为有利，实用最广。生化污水处理是一种利用各种类型的微生物对有机废物进行分解的方法。可按两类工艺中的一种进行实施，一种为将微生物悬浮于待处理的污水中，另一种为将微生物负载或固定于一种适宜的纤维载体材料上，形成使废水穿过的床层。
形成用于微生物固定的上述纤维载体，适宜纤维材料的实例包括疏水合成纤维，诸如聚偏氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚烯烃等。但是，由于这些疏水合成纤维的疏水表面性质，使这种纤维表面很难呈现对微生物良好的亲和力，达到污水处理所需活性，以致有时难以实现将微生物牢固地固定于纤维表面上。
为了达到提高疏水合成纤维表面上固定微生物效率的目的，尝试用化学改性法使纤维表面具有亲水性，但这对合成纤维本来所有的理想性质却产生了有害影响，要使纤维在亲水表面性质与其本身所固有的性质之间强度良好平衡，是一件困难之事。
据近几年发现，活性离子对激发生物体细胞和改善生物体条件具有活性，大量研究现也正在进行之中，以期利用活性离子调制自主神经系统及运动神经系统，实现充分睡眠、精神镇定及促进恢复疲劳。
已知被称为电石的天然形成矿物是一种最有希望发射活性离子的物质。电石是一种结晶矿物，呈现永久自发的电极化作用，在矿物中属于最强的，其极化作用的媒体不受外界电场影响而变化。电石也被认为是一种能够发射远红外光的物质，按照近几年的研究，它对水质改善、食物保鲜、营养成分改进及植物助长以及对生物体血液循环及新陈代谢的促进作用都是有效的。
也已知的是，电石，它发射活性离子，同时发射远红外，可用于污水处理的活性淤泥中活化微生物。
鉴于上述常用固定微生物的纤维载体材料存在的问题及缺点，本发明现提供了一种新型用于固定微生物的纤维材料，这种材料由于对微生物有良好亲和力，可迅速将微生物沉积并牢固地固定其上，而无以后脱落的麻烦，而且由于其中所含发射活性离子的材料，能够促进微生物繁殖，激发生物体的新陈代谢。
本发明人为开发适于作为微生物固定载体的新纤维材料和活性离子发射源，连续进行了大量研究，结果成功发现，可以采用含特定数量多元胺基或多元羧酸基聚合材料的聚乙烯醇纤维，经热处理改性后的聚乙烯醇基纤维材料来达到此目的。上述改性聚乙烯醇基纤维还可含特定数量的电石细颗粒。本发明在此发现的基础上得以完成。
因此，本发明所提供的改性聚乙烯醇基纤维，是采用聚乙烯醇基纤维，其内含5-40％(重)的选自多元胺基及多元羧酸基聚合物的聚合材料，并任选掺合0.01-10％(重)的电石细颗粒的，经热处理的方法而制取的。
聚乙烯醇树脂作为本发明改性聚乙烯醇基纤维的起始材料，应当优选具有500至2000的平均聚合度和至少98％的皂化度，以便聚乙烯醇给出具有适宜聚合物浓度和粘度的水溶液作为纺丝液，用于纤维干法纺丝。聚乙烯醇的皂化度应当是至少98％，因为聚乙烯醇皂化度过低，不会使所制纤维具有充分的耐水性，而会使这种纤维浸泡于水中时，一部分纤维所含的多元胺基或多元羧酸基的聚合物最终会被浸出，而进入水中。
在本发明的改性聚乙烯醇基纤维中，多元胺基聚合物作为一种添加剂包括可聚合胺化合物的均聚物和其共聚物。多元胺基聚合物的具体实例包括吖丙啶、烯丙胺、乙烯胺等的均聚物，和这些可聚合的胺化合物的共聚物，以及一种可聚合胺化合物与其它可聚合单体化合物的共聚物。多元羧酸基聚合物，包括两种或两种以上的分子中有可聚合的不饱和键的羧酸化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸及巴豆酸等的匀聚物及其共聚物，以及这些可聚合羧酸化合物与其它可共聚的单体化合物的共聚物。
这些添加聚合物优选应当具有范围在300-10000的平均聚合度。在添加聚合物的平均聚合度过低时，由此改性聚乙烯醇树脂组合物所制成的纤维会遇到在这种添加聚合物与水接触时从纤维中溶解出来的麻烦。另一方面，当添加聚合物的平均聚合度过高时，又会出现改性聚乙烯醇的纺丝液由于加入该添加聚合物使粘度过度增大而造成纤维纺丝操作上的困难。
多元胺基聚合物作为添加剂，可以是游离胺型的，或与酸如硫酸和盐酸的胺盐型的，优选的是，氨基被转化为酸型并非不是全部但低于50％。另一方面多元羧酸聚合物优选为将10-40％的羧基基团转化为部分中和型的盐型，如钠盐的碱金属盐、铵盐，以及与如一、二、三甲基胺及一、二、三乙醇胺的胺盐。
本发明任选的是，采用由一种或结合两种或数种的上述类型的多元胺基聚合物，或由一种或结合两种或数种的上述类型的多元羧酸基聚合物，作为聚乙烯醇的添加剂。还可任选采用一种或数种多元胺基聚合物和一种或数种多元羧酸基聚合物组合为添加剂。
上述单个或组合的添加聚合物，在该改性聚乙烯醇基纤维中的数量，从纤维表面对微生物的亲和力与纤维的性质间的平衡角度来看，其范围在5-40％(重)，或优选在10-30％(重)。其数量过少，则不能充分提高纤维对微生物的亲和力，而过多，则对聚乙烯醇纤维固有性质会带来有害影响。
在本发明中，尽管是任选的，但上述改性聚乙烯醇基纤维也可含有电石细颗粒，电石细颗粒是一种结晶矿物，具有以下述组合物通式表示的化学组成MX3B3Al3(AlSiO2O9)3(O，OH，F)4，其中M为钠或钙原子，X为铝、铁、锂、镁或锰原子。
用于本发明的电石不局限于天然形成的晶体，人工合成的晶体也可使用。在改性聚乙烯醇基纤维的纺丝操作中，含溶解聚合物的纺丝液掺混有粒径不超过1微米的电石细颗粒，考虑到纺丝液纺丝能力其优选粒径不超过0.2微米。电石结晶可以采用湿法或干法充分研磨，其中，从操作性能上看，与干法相比，湿法是优选的。电石细颗粒有激发各类微生物及促进其代谢活性的作用。
在此改性聚乙烯醇基纤维中，电石细颗粒的含量在0.01-10％(重)的范围，或优选在0.05-5％(重)的范围，或更优选在0.5-3％(重)的范围。电石细颗粒含量过低，当然，不能充分表现出对微生物的理想激发作用，而增加电石颗粒含量超过所述上限，也不会使之进一步改善，相反即使不提及由于电石颗粒昂贵在经济上的缺点，也会产生对纤维强度有害的影响。
除上述聚合物添加剂及电石颗粒外，本发明改性聚乙烯醇基纤维还可含不超过10％(重)的有限数量的其它陶瓷材料细颗粒，以达到增加对远红外光的发射性。可达到此目的的陶瓷材料实例包括氧化铝、如堇青石及β锂辉石等的氧化硅基矿物、氧化锆、锆石、氧化镁、钛酸钡、二氧化钛、黑云花岗石、铬云母、蛇纹石等。
在制备改性聚乙烯醇基纤维中主要的是，要对含多元胺基聚合物或多元羧酸基聚合物和任选电石及其它陶瓷材料细颗粒进行热处理，使该纤维具备耐热及耐水性能。此外，尽管可任选，但该纤维还要受到缩醛化或醚化反应的不溶性化处理。上述热处理是在温度200至240℃的范围内进行，处理时间要能使纤维得以充分改善。
以下通过优选实施例，对本发明改性聚乙烯醇基纤维制备方法加以描述。
首先，将选自多元氨基聚合物和多元羧基聚合物的添加聚合物溶解于特定容积的水中，得到一种聚合物水溶液，再向其中添加聚乙烯醇粉末及任选电石及其它陶瓷材料的细粒。经搅拌加热混合物至聚乙烯醇溶解，并均匀分散电石和陶瓷材料的细粒，得到一种均匀的纺丝液。
另一方面，先将聚乙烯醇溶解于该添加聚合物的水溶液中，接着在对纺丝液进行纺丝之前，任选用电石及其它陶瓷材料颗粒的一种水分散液直接与该聚合物溶液进行混合。
下一步骤为，对由此制备的可干法或湿法纺丝的纺丝液进行纺丝。干法纺丝工艺优于湿法纺丝，因为湿法纺丝时该添加聚合物最终会被溶解下来，进入所用凝结浴中。
干法纺丝所用纺丝液中固含量在20-50％(重)的范围。该纺液经喷丝头而被挤出，进入一热空气室，再蒸发所挤出的纺丝液中的水分，形成纤维长丝。此长丝在形成时于加热下受到拉伸处理，拉伸比至少达200％，而后在温度200至240℃的范围受到热处理。此热处理温度过低，其耐水性和耐热性就不能得到充分改善。另一方面，热处理温度过高，又会发生纺丝聚乙烯醇热分解，使纤维性能下降。
按上述方法所得改性聚乙烯醇基纤维要受到不溶性化处理，使其具有充分的耐水性能，在水中可长期使用，是其另一优点。实现这种不溶性化处理，采用醛化合物进行缩醛化或二缩醛化，或用缩水甘油基化合物进行醚化的方法进行。
在上述进行缩醛化或二缩醛化中所用醛化合物包括常用醛化合物如甲醛、乙二醛、戊二醛。通过这样的缩醛化，形成纤维的聚乙烯醇分子就部分地被疏水化，从而大大增加纤维的耐水性。此外，缩醛化有进一步提高电石颗粒对微生物激发活性的作用。
在聚乙烯醇纤维醚化中作为交联剂所用的缩水甘油基化合物，可以列举示范的有表氯醇、乙二醇二环氧甘油醚、二乙二醇二环氧甘油醚、三乙二醇二环氧甘油醚、多乙二醇二环氧甘油醚等。采用少量上述交联剂限制其聚乙烯醇分子的三维网络结构时，聚乙烯醇基聚合物所含多元胺基添加聚合物，可更为有效。醚化剂的数量，相对于多元胺基添加聚合物，优选为30％摩尔或以下。
不用说，尽管上述缩醛化及醚化处理二者均可任选结合进行，但是，选择上述缩醛化或醚化处理，也应当考虑环境条件和条款以及采用本发明改性聚乙烯醇基纤维的目的。
按照这种方法所得本发明改性聚乙烯醇基纤维，适于用作固定微生物的纤维载体材料。例如，此种含多元胺基聚合物添加剂的改性聚乙烯醇基纤维材料，其表面带正电荷，在其表面上带负电荷的微生物一般都受到该纤维表面有力吸引，而牢固沉积其上。另一方面，含多元羧酸基聚合物添加剂的改性聚乙烯醇基纤维材料，其表面带负电荷，其表面上带正电荷的微生物一般都受到该纤维表面有力吸引，而牢固沉积其上。因此，能够使必要数量的微生物在短时间内吸附至该纤维上，而没有由于比物理吸附强许多的离子吸附所造成的脱落危险。此外，聚乙烯醇基纤维作为底物在分子结构中有大量羟基基团，大大增强了对微生物的亲和力。分散在纤维中的电石细颗粒具有激发微生物的作用，可进一步改善载体纤维对微生物的固定性能。
在应用本发明改性聚乙烯醇基纤维作为微生物固定载体中，重要的是，要保持构成载体的相邻纤维间有适宜的开阔空间，以便充分利用纤维的表面。使纤维形成能够吸附并固定大量微生物如模件的三维结构体，对进一步提高污水生化处理的效率是有利的。上述模件的一个实施例是一种纤维的无纺织物，其中纤维彼此缠绕，保证了纤维间有足够开阔的空间，使大量的表面积可用于负载微生物。这就意味着，在微生物固定处理中，大大增加了可供微生物与纤维表面接触的点位数，并使纤维具有大自由表面，可供纤维表面上繁殖所吸附的微生物。在这方面，无纺织物的堆积密度优选在0.01至0.3g/cm3的范围。
三维模件可以是由纤维三维缠绕所形成的球形结构体或球，以形成纤维的大表面积，可供甚至在球体中心的部位吸附微生物，增加对微生物的吸附能力。有时，在这样的三维成球体中，好氧微生物在球表面层是主要的，而厌氧微生物在核心部分是主要的，在中间部分则相对于其好氧及厌氧性质有一微生物(浓度)梯度变化。成球载体的堆积密度高，对在污水处理槽装填这种载体有利，而在以流化床方法进行污水处理可能性方面，也有利于增加接触效率和降低对水流的阻力。这种改性聚乙烯醇基纤维的球形体或球，可采用适当搅拌反应混合物，通过缩醛化或醚化对切断为长0.5至20mm的纤维进行交联不溶性化处理的方法来形成，这样纤维就不被溶解，而同时凝聚成团，成为直径1至100mm的球。由此形成的这种载体球形也是十分稳定的，使用中不会坍塌。
可将这种改性聚乙烯醇基纤维与其它高缩水合成纤维一起纺成细股，得到混纺纱线，由这种纱线再构成网纹或编织布及网络结构，用于污水处理槽中固定微生物的载体材料。在这种情况下，高收缩合成纤维在水中受到显著收缩，而同时本发明的改性聚乙烯醇聚纤维本身却不收缩，以致形成结构体中的自由空间，增大了膨松度。这就是说，在此结构体中形成了大容积的开阔空间，增大了可供固定微生物的表面积，从而增加了该结构体对微生物的吸附能力，提高了污水处理的效率。上述并捻纺纱方法仅仅是在纤维基载体中利用该改性聚乙烯醇基纤维作为固定微生物的许多方式中的一种实例。
在用电石细颗粒浸渍本发明的改性聚乙烯醇基纤维时，这种纤维可用于除污水处理工艺中固定微生物以外的载体材料的场合。某些这类应用包括衣物、纤维衬底制品及渔网，对激发生物体细胞呈现有利影响，诸如对人体血液循环的促进以及对与这种织物材料接触的鱼类的助生长作用。
以下，通过实施例的方式对本发明更详细加以描述，但决非对本发明范围的任何限制。
实施例1在一气密性的捏合机中，将27份重的皂化度99.9％及平均聚合度1200的聚乙烯醇、10.3份重的平均聚合度5000的聚吖丙啶(PEI-210T，日本相互药工公司的一种产品)和62份重的水经加热制成一种其80℃粘度41.0 Pa.秒和固含量为38％(重)的纺丝水溶液。按干纺丝法，将纺丝液从一个具有25孔、孔径90微米的抽丝头中挤压进入180℃热空气的气氛中，再500％拉伸和于225℃下进行热处理，制成纤维长丝。由此所得的聚乙烯醇纤维，其细度180旦尼尔/25f、干强度3.1g/旦尼尔和干拉伸率21.2％。这些纤维在含0.5％(重)的乙二醇二环氧甘油醚(Epiol E-100，日本油脂公司产品)处理浴中按浴比1∶25及在80℃下进行醚化处理3小时，使该纤维中约15％的聚乙二胺的分子得以交联，以得到耐水性良好的改性聚乙烯醇基纤维。
将一种由70％(重)的50mm长纤维的上述所得的改性聚乙烯醇基纤维和30％(重)的低熔点聚酯纤维所组成的纤维织物进行针刺处理，再加热模压，得到一种无纺布，其织物定量500g/m2，厚度10mm及堆积密度0.05g/cm3，作为微生物固定材料。
实施例2按照实施例1的方法制备用于微生物固定的无纺布，但不同的是，用于干法纺丝的改性聚乙烯醇基纤维的纺丝液是由27.7份重的与实施例1同样的聚乙烯醇及10.3份重的聚吖丙啶和0.3份重的平均粒径0.2微米的电石颗粒以及61.7份重的水制备的。
实施例3用按实施例2制备相同的纺丝液，进行干法纺丝，然后按照实施例1的方法加以醚化处理，得到改性聚乙烯醇基纤维，再将其截断为2mm长纤维。
将上述所得长纤维按浴比1∶40分散于由4％(重)的甲醛、20％(重)的硫酸、20％(重)的硫酸钠和56％(重)的水所组成的处理浴中，并在60℃下搅拌此分散液2小时，搅拌速度500rpm，得到由此具备耐水性纤维所形成的3mm直径球体。
实施例4在气密封的捏合机中，将32份重的其皂化度为99.9％及平均聚合度为1200的聚乙烯醇、40份重的其平均聚合度为1750的20％(重)聚烯丙胺(日东纺织公司产品)的水溶液、0.8份重的其平均粒径0.2微米的电石颗粒和27.2份重的水进行加热，制成一种粘度32.0 Pa.秒、固含量40.8％(重)的纺丝液。以干法纺丝，用具有30个直径100微米的孔的抽丝头，将这种纺丝液挤压进入180℃空气气氛中，接着500％拉伸，并于225℃下进行热处理，制成纤维丝。由此所制聚乙烯醇纤维细度为200旦尼尔/30f，干强度2.7g／旦尼尔和干拉伸率19.8％。将这些纤维置于由0.5％(重)的戊二醛、20％(重)的硫酸、15％(重)的硫酸钠和64.5％(重)的水所组成的处理浴中，以浴比1∶30于40℃下进行缩醛化处理1小时。此后，按实施例1相同方法，将此经缩醛化后的纤维再进行醚化处理，得到改性聚乙烯醇基纤维。
将这样制备的改性聚乙烯醇基纤维的两种长丝，其细度为200旦尼尔/30f×2，与在水中能最大收缩55至65％及细度75旦尼尔/24f的一种高收缩聚乙烯醇纤维丝(Solublon SHC，日本尼迪美股份有限公司产品)一起纺丝成为混纺纱线，得到用它制成作为微生物固定载体的针织布的一种复合纱线。将其置于水中，可观察到该织物布膨松度大大增加。
实施例5将实施例1所用同样的聚乙烯醇和水一起加至可压缩溶解槽中，升温至120℃，再于同样温度下连续搅拌1小时，制成第一主溶液A，其固体浓度为34.2％(重)。
另外，于带搅拌器的溶解容器中，将24份重的平均聚合度5000的聚丙烯酸的25％(重)的水溶液(Alon A10H，东亚合成公司产品)与其数量能使聚丙烯酸中30％的羧基转化为盐型的氢氧化钠混合物在搅拌下进行混合，后再继续搅拌1小时，制成第二主溶液B，其固体浓度27.2％(重)。
将这两种主溶液A及B并流连续地以重量比10∶3的进料速率加到实施例1所用的纺丝机械中，并挤压穿过抽丝头孔，进入150℃的热空气氛中，再于180℃下400％拉伸，成为长丝，并于230℃下进行热处理。由此所得的聚乙烯醇基纤维细度为100旦尼尔/30f。这种干法纺丝工艺可以稳定运行，没有特殊麻烦。该纤维再于含4％(重)的甲醛、20％(重)的硫酸和20％(重)的硫酸钠的水处理液浴中经受定形处理。由此所得定形纤维的阳离子总转化能力为2.1毫克当量/g。
将一种由70％(重)的50mm长纤维的上述制备的改性聚乙烯醇基纤维和30％(重)的低熔点聚酯纤维所组成的纤维布进行针刺处理，再加热模压，得到一种无纺布，其织物定量500g/m2，厚10mm，堆积密度0.05g/cm3，作为微生物固定的载体材料。
对照例1至3采用与实施例5相同的方法，分别由聚乙烯醇纤维、聚偏氯乙烯纤维及聚酯纤维制成对照例1，2及3中的每种无纺布，其织物定量500g/m2，堆积密度0.05g/cm3，作为微生物固定的载体材料。
应用实施例1将实施例1至5和对照例1至3所制备的各微生物固定载体材料分别浸泡及保持于其内含能分解聚乙烯醇的假单细胞属细菌的活性淤泥中，观察细菌在纤维表面上的沉积作用。结果为，实施例1至5制备的纤维效果最佳，对照例1，2及3制备的纤维效果分别为良好、中等及差，这说明本发明改性聚乙烯醇基纤维对固定微生物的能力是优等的。
应用实施例2各取300克按实施例2及对照例1所制成的微生物固定载体材料，分别浸泡于吸收甲醛液活性淤泥中24小时，使甲醛液活化淤泥的细菌吸附在该纤维表面上。将每一从活性淤泥中取出的载体材料放置于装有30升水的槽中，保持静置160小时，并比较这些甲醛液负载量在50至800ppm间变化时两种不同载体材料的新陈代谢速率。
按甲醛液每一种负载量50、100、200、300、500及800ppm取化学耗氧量(COD)作为纵坐标，结果绘于

图1中。图中由空圆所绘制的曲线表示实施例2所制备的载体材料，由实园所绘制的曲线表示对照例1所得的载体材料。这些结果清楚表明，实施例2的载体材料的吸收速率比对照例1的高很多。而且还观察到，用实施例2载体材料，其活性淤泥上方的上清液透明度比对照例1高许多，而且不论纤维表面吸附了多大量的微生物。
应用实施例3完全按照实施例4的方法，依次进行干法纺丝、热处理、缩醛化及醚化，制成改性聚乙烯醇基纤维。将此纤维制成一种无纺布，并取其尺寸为1100mm宽、2000mm长及50mm厚的床布垫A。
另一方面，作为比较，用上述同样的方法，由同样的聚乙烯醇制成同样尺寸的另一种床布垫B，不同的是在纺丝液中略去聚烯丙胺和电石颗粒。
用超高敏感红外相机，对分别仰卧在上述制备的各床垫A及B的健康成人受验者进行表皮温度记录测定，按10种与客体温度相关的不同颜色记录其输出信号。结果为，对于卧在A床垫上的受验者脚部皮肤，不仅卧于床垫之时，而且离开床垫之后，其检测温升均为1.3℃。与此相反，对卧于B床垫上的受验者，不论卧于其上之时或离开之后，其皮肤检测温度几乎均无变化。
上述热敏记录试验结果表明，这种含聚烯丙胺及电石颗粒的改性聚乙烯醇基纤维，对接触这种纤维的人体皮下血液循环具有促进作用，造成表皮温升并激发生物体细胞。
权利要求
1.一种改性聚乙烯醇基纤维，其是含5至40％重的选自多元胺聚合物及多元羧酸聚合物的聚合物并受到热处理的一种聚乙烯醇纤维。
2.按照权利要求1的改性聚乙烯醇基纤维，其中聚乙烯醇纤维还含有0.01至10％重的电石细颗粒。
3.按照权利要求1或2的改性聚乙烯醇基纤维，其中聚乙烯醇纤维还受到不溶性化的处理。
4.一种用于微生物固定的载体材料，其由按照权利要求1、2或3所限定的改性聚乙烯醇基纤维所形成。
全文摘要
本发明提供一种改性聚乙烯醇基纤维,其是一种含5至40%(重)的选自多元胺聚合物及多元羧酸聚合物,及任选0.01至10%(重)的电石细颗粒,并受到热处理的聚乙烯醇纤维。这种纤维由于其表面对微生物亲和力高,可使微生物迅速牢固地沉积在纤维表面上,而无沉积后又脱落的麻烦,适用于在以活性淤泥法进行污水处理中作为微生物固定的载体材料。
文档编号D01F6/14GK1284575SQ99117740
公开日2001年2月21日 申请日期1999年8月13日 优先权日1999年8月13日
发明者长嶋一朗, 小林久展, 杉原俊雄, 铃木三男 申请人:尼迪美股份有限公司, 生命能源工业股份有限公司