专利名称：使用螺旋状缠绕的空心纤维渗透膜元件来分离气体的方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的空心纤维膜元件(cartridge)及用它来改进渗透法分离气体的方法。本发明还涉及螺旋状缠绕空心纤维渗透元件的用途，在该元件结构中，整个渗透元件中所用的空心纤维的有效长度基本上是相等的。在气体分离工艺中，作为原料的混合气从空心纤维的空腔进入，在进行气体分离的时候，最好是使渗出气流的流动方向与离开空心纤维空腔的残余气流的流动方向处于相互逆流的状态。在气体分离过程中，在空心纤维渗透膜装置渗出侧的渗出气流以及在进料侧的进料气流，实际上存在着良好的径向混合，而不管是在渗出侧还是在进料侧，基本上都不发生轴向混合。
能够选择性地让某一种组分渗透的渗透膜在本技术领域中是已知的并且对某些流体的分离应用来说被认为是一种很好的分离手段，而空心纤维膜这一种几何结构常常被认为是一种最好的结构。螺旋状缠绕空心纤维渗透膜元件及包含有这种元件的装置，它们的结构及使用方法在本技术领域中是已知的，除了螺旋状缠绕的结构以外，平行地缠绕(包括弯曲的和不弯曲的)空心纤维的那些元件也是已知的，正如在下文所讨论的先有技术中说明的那样。本发明的产品和方法涉及螺旋状缠绕的空心纤维渗透膜元件。
实际上，空心纤维渗透膜元件通常可以制成从纤维空腔内进料和从纤维管壁外进料两种结构。本发明只涉及从空腔内进料的一种渗透元件，在此元件中，进料混合物首先与空心纤维的内表面(或说是内空腔)接触，渗出气流从空心纤维的外表面回收以及残余气流从空心纤维空腔的另一端回收，所用的具体工艺条件将在下文说明。另外，本发明主要是涉及在气体分离方面的应用，在此分离工艺中，混合气体通过空心纤维膜进行渗透，借此把一种或一种以上的可渗组分从混合气中分离出来。
在渗透膜分离这一应用领域中，达到最佳流体动力学条件的重要性在本技术领域中是被公认的，因此，要达到这些最佳流体动力学条件，空心纤维渗透元件的设计和制造的重要性也是被确认的。例如，C·R·Antonson等，“空心纤维渗透法分离气体的研究，”Ind·Eng·Chem·，Proc·Dev·，16，No·4，463-469页(1977)，对使用空心纤维渗透法来分离气体这一课题进行了相当详细的研究。该论文表明，使用平行排列的空心纤维的研究工作已进行得很充分，但该论文没有提到螺旋状缠绕的空心纤维元件的应用。在他所研究过的一些条件中，有一项是流动模式的影响，共研究了六种流动模式。作者在上述期刊的466-467页的图6及其讨论中，报告了他们在其研究工作的这一方面的发现。总的说来，作者发现了空腔进料的流动模式要优于管壁外进料的流动模式，而以空腔进料与逆流模式的结合可获得最高的富集比和快速气体的最高回收率。该论文指出，为了达到最佳的分离条件，不管是在渗透膜的进料侧或是在渗出侧都不应在轴线方向上发生气体的混合作用。
1969年5月6日授予J.E.Geary，Jr.等人的美国专利U.S.3，442，002公开了一种流体分离设备，该设备采用一种空心纤维束，而在每一个纤维束中，所有纤维基本上都是平行排列的。该专利公开了两种分离方法，一种方法是把原料混合物引入空心纤维的内腔，另一种方法是把原料混合物引入空心纤维管壁外侧的空间，但是该专利主要是涉及液体的分离并且也没有提到逆向流动这种对气体分离最有利的条件。
1983年4月19日授予Otstot等人的美国专利U.S.4，380，460公开了一种渗透元件，在该元件中，空心纤维沿着设备壳体的纵向相互平行地排列。该专利主要提出，在把空心纤维插入设备的壳体时，用一根细长的管子来保护这些空心纤维。该专利没有提到过螺旋状的缠绕方法，也没有提到控制渗出流体和残余流体内的径向混合和轴向混合的重要性。
1984年2月7日授予Kuzumoto等人的美国专利U.S.4，430，219公开了一种元件，其中的空心纤维束是按基本上相互平行的方式进行螺旋状缠绕，然后把该元件应用于液体分离工艺。然而该专利并没有意图使该元件中的所有空心纤维的长度基本上彼此相等;该专利没有叙述或认识到用螺旋状缠绕的装置以逆流模式进行气体分离的方法具有实用意义。另外，该专利没有提出下列措施的重要性，即在这种螺旋状缠绕的渗透元件中要使得在渗出侧的渗出气流中，基本上是完全的径向的混合，而且，不管是在渗出侧，还是在残气侧，实际上不发生轴向的混合。
在1986年11月18日授予Kuzumoto等人的美国专利U.S.4，623，460公开了一种流体分离装置，其中的空心纤维是平行排列的;所用的空心纤维束呈U字形，其两端封装起来并且整个纤维束安装在一个壳体中。虽然其中所用的空心纤维具有基本上相同的长度，但是该文献并没有使用螺旋状缠绕的元件。另外，该专利权人是把待处理的流体通入空心纤维的管壁外侧而不是通入其空腔中。
1969年1月14日授予E.A.McLain的美国专利U.S.3，422，008公开了一种通常用于液体分离的渗透元件，该元件的制造方法是把空心纤维按螺旋状缠绕到一根心轴上，所用的缠绕角度至少为10°，而较佳为30°。但该专利的发明目的不是要制造一种所有空心纤维的长度都相等的元件。该专利主要是涉及液体分离方面的应用，并且它没有公开把原料通入空心纤维的空腔或者是通到空心纤维管壁外部的方法。专利权人还指出，通常较佳的方法是从空心纤维的管壁外侧进料而从空心纤维的内腔回收渗出液(见13栏，14～19行)。该专利既没有公开以逆流模式来分离气体的方法，也没有提出在该工艺中控制流体的径向混合和轴向混合的重要性。
1974年2月26日授予R.J.Leonard的美国专利U.S.3，794，468公开了一种物质迁移装置，该物质迁移装置的结构为螺旋形。然而，在使用该装置的方法中，第一种流体通过空心纤维的内腔，而第二种流体则通过纤维外表面周围的空间。这样，在两种流体之间就发生了物质迁移，这种物质迁移方式类似于在血液氧合过程中或者是在肾脏渗析过程中的物质迁移方式。所说的这些方法既没有明确提出空心纤维要有一致的长度，也没有认识到最好采用逆流模式的条件来进行气体分离，同时没有提出在渗透分离过程中控制径向混合和轴向混合的重要性。
1986年12月23日授予Coplan等人的美国专利U.S.4，631，128公开了一种制造渗透元件的方法，在所述元件中，空心纤维基本上有一致的长度。然而，该文献没有提出，在该发明的某些特定条件下，有可能产生不希望的和无法预料的结果。Coplan等人的专利没有提出或公开甚至没有认识到这样一种技术措施的重要性，即采用空腔内进料的方式，并在该条件下保证不管是在渗出侧还是在进料侧都只存在基本上完全的径向混合并且基本上不发生轴向混合。
授予A.Golan的美国专利U.S.4，734，106，以及英国专利申请GB2，122，103A和GB2，022，457A描述了一种用空心纤维装置以逆流模式进行气体分离的方法，在所述装置中所用的空心纤维是非对称的，或者是复合的，即在空心纤维的外表面上覆盖着分离层，这些空心纤维平行而紧密接触地组成一个圆柱形的线束，原料气从空心纤维的空腔进入而渗出气流则沿着纤维的切线方向流动。在这些文献中，没有提到采用螺旋缠绕法来制造分离装置的可能性，也没有提到渗出气流按逆流模式流动这种条件的出乎意料的一面，这是与那种渗出气流沿渗透膜表面切线方向流动的特征是不同的。
在所列这些文献中，没有一篇认识到、建议或者公开了使用这样一种螺旋状缠绕的空心纤维膜元件的重要意义，在所说的这种元件中，基本上所有的空心纤维都有相同的长度，这种元件能以较高的渗透速率来分离一种快速气体或称为快速组分，该方法要求以正压力把含有所需气体的混合物从空心纤维空腔的入口端压送入该空腔中，同时把快速气体的渗出气流从空心纤维管壁的外表面回收，这种快速气体的渗出气流的流动方向与进料气体的流动方向呈逆流模式，同时在空心纤维空腔另一端的出口处回收残余气流，残余气流的流动方向与进料气的流动方向呈顺流模式。同时在渗出侧的渗出气流中存在基本上是完全的径向混合，而且不管是在渗出侧还是在残气侧都基本上不发生轴向混合。
本发明公开了一种具有高分离效率的气体分离方法，它能够从一种多组分混合物中分离出一种或多种可渗透的组分。与采用现有技术中常规装置的方法相比，本发明的方法具有更高的分离效率，换句话说，本发明的方法能以更高的生产效率来生产纯气体。在本发明的方法中，原料气混合物在正压下进入第一个入口端，也就是螺旋状缠绕空心纤维渗透膜元件上的空心纤维空腔的入口;空心纤维渗透膜元件安装在一个容器中，该容器上设置有合适的入口与出口以供原料气混合物，快速气体渗出气流和残余气流通过，容器上还设置有控制压力、温度和流量的装置。在渗透装置中，快速气体渗出气流的排气总方向与由进料气流和残余气流的入口/出口所形成的气流轴向相反，而实际上进料混合物在纤维空腔中的流动方向可以与渗出气流的方向形成一个相当大的夹角。装置中的渗出气流流动方向也可与膜表面形成一个相当大的夹角，而不是呈切线方向。在空心纤维空腔的出口端回收残余气流，所说的出口端是与该渗透装置中供原料气流进入的空心纤维空腔的第一个入口端正好相反的一端。现在发现一个令人惊讶的结果，即如果用来制造渗透膜的所有空心纤维在整个结构中的有效长度都基本上相等时，就可使得在上述的气体分离过程中，在空心纤维渗透膜元件中渗出侧的渗出气流中达到完全的或有意义的径向混合，而不管是在渗出侧还是在残气侧都不发生轴向混合。
在本发明的一种改进的利用纤维内空腔来进行气体分离的方法中，意外地发现，在螺旋状缠绕的渗透元件中维持逆流模式的条件，可以使得实际上不发生轴向混合以及获得良好的径向混合。其结果是使分离元件获得了理想的流体动力学和理想的分离特征。而且还发现，与用常规方法制造的渗透装置相比较，本发明的装置可使快速组分的含量大大地提高。当在一个渗透装置中采用一种螺旋状缠绕空心纤维渗透膜元件这种特殊结构时，以某些特定的操作条件进行分离操作就可使该渗透装置的性能有较大提高。对本发明的方法中所用的空心纤维的主要要求是它应具有从气体混合物中分离出至少一种较易渗透的组分的能力。不管是多孔的、管壁致密的，非对称的或在纤维管壁的某一侧具有分离阻隔层的复合管壁的空心纤维都可以使用。在螺旋状缠绕空心纤维渗透膜元件中的空心纤维必须是在所说的整个元件中具有基本上相同的长度。然后将该空心纤维渗透膜元件装入一个装置的壳体中;所说的装置上设置有合适的入口和出口以分别供进料混合气和渗出的快速组分气流通过。另外，在该系统中也配备有控制压力、温度和流量的装置。气体渗透装置的结构及其制造方法对本领域的普通技术人员来说都是众所周知的，对其他的各种已知的结构此处不需作更多的介绍。
在本发明的改进的方法中，采用空腔进料的方式，以正压力把原料气体混合物压送入螺旋状缠绕空心纤维渗透膜元件的空腔入口端。把渗出气组分从安装在渗透装置内部的渗透元件的纤维管壁外的空间引出，渗出气流的流动方向与原料气混合物进入空腔时的流动方向相反，也与残余气离开空腔时的流动方向相反。产品的纯度和产品的回收率通常是通过调节原料气的原始含量的方法来调节。把所说装置封装入一个壳体中，并使用一种气密性的O形圈来密封以把所说元件上的两个联接头(tubesheet)分隔开。原料气从一个联接头处的空心纤维空腔的开口进入空心纤维的空腔中。原料气沿着空心纤维的纵向流动，而渗出气(富集了较快渗透组分的气体)则通过纤维的管壁离开渗透装置。残余气(贫化了较快渗透组分的气体)从与原料气进口相反的一端离开渗透装置。
一种非渗透性的阻隔层(例如，象聚偏二氯乙烯一类的抗渗薄膜)包裹在所说元件的周围，只是在接近原料气入口的联接头的地方给阻隔层开一个口，这样就迫使渗出气流沿着与原料气流主流动方向相反的方向流动。可以用简单的方法把流动模式改为顺流，只要把进料气的入口转移到原来回收残余气的一端以及把回收残余气的一端转移到原来原料气的入口端即可。应予指出，渗出气的出口可以处在壳体渗出气一侧纵向上任何一点而不会影响原料气-渗出气的流动模式，因为这一环形空间可允许气体流到空心纤维元件的外部。这一环形空间，也不一定总是必须的，例如，当纤维元件紧贴到壳体器壁上时就是如此。在此情况下就应该把渗出气流的出口设置在靠近某一个联接头处以保证获得逆流或顺流的流动模式。
在进行分离操作时，可以采取高于大气压的压力来使原料气进料并用负压来回收渗出气，或者可在真空条件下回收渗出气。在气体分离过程中，在空心纤维渗透膜元件渗出侧中，快速气体的渗出气流产生基本上完全的径向混合，而不管是在空心纤维渗透膜元件的渗出侧还是在其残气侧皆没有发生轴向混合。在某些特殊的情况下，完全的径向混合可能不易达到，特别是当所用的空心纤维膜具有很高的渗透速率时。然而，在此情况下，本发明人的方法仍可能比常规的方法具有较优良的气体分离能力。现已发现，与现有技术中使用已知的各种分离装置的方法相比，在本发明的方法中，快速气体的渗透率得到提高，且这种快速气体在渗出气流中的含量也提高了。特别是在从空气中富集氮的情况下。本发明的方法还可改善气流的平稳性，这样就可避免渗透膜产生能引起分离效率降低的沟流或旁流，而这种情况在使用按已知方法制造的常用渗透装置时是经常发生的。
在本技术领域中的技术人员都懂得，为了使渗透装置获得良好的性能，在该装置中的流体动力学是十分重要的。并且公认，对于大多数气体的分离操作，逆流模式是最佳的流动模式，只有对很有限的几种气体的分离操作，顺流模式才是最佳流动模式。在逆流模式中，原料气在进入装置后就沿着渗透膜表面流动而残余气从渗透膜装置的一端引出，同时，富集了至少一种或多种可渗气体组分的渗出气流则沿着与原料气/残余气相反的流动方向流动。为了在空心纤维渗透装置中达到逆流模式，空心纤维通常按平行的方式排列，原料气在空心纤维的外侧并沿着纤维的切线方向流动，而渗出气流则按照一种逆流模式从空心纤维的空腔引出。在另一种可供选择的方法中，原料气从空心纤维的空腔引入，而渗出气流则以逆流模式从纤维管壁的外侧引出，同时渗出气流的流动方向正切于渗透膜的表面。一般公认，逆流模式是一种理想的流动模式，而任何分布不均匀的流动模式，例如气流在通过元件过程中的不平稳现象，象产生沟流等，都会严重降低渗装置的性能。在本领域中的技术人员通常认为，为了达到逆流模式这一条件，把空心纤维按着与原料气流/残余气流/渗出气流这三者的流动方向相平行的方向来排列是切合实际的。
我们令人惊讶地发现，空心纤维渗透装置可以采用螺旋状缠绕空心纤维膜的方法来制造，并可以采取这样的操作方式，即将原料气从空心纤维的空腔引入并符合逆流模式的所有必要条件，纤维在装置中的排列方向与渗出气流方向的关系不是呈切线状而是呈一个较大的夹角并在某些情况下几乎互相垂直。
在本专利申请中所用的术语或其另一种名称的意义在下面予以解释。术语“基本上全部具有一致的长度”是指渗透元件中的空心纤维的有效长度在各纤维间的差别小于约20%，较佳是小于10%。术语“空心纤维渗透膜元件”是指一种用空心纤维渗透膜以螺旋状缠绕方式制成的单元，在此单元中基本上所有的空心纤维都具有一致的长度;这种单元可用已知的方法来制造，例如US4，631，128中所公开的螺旋状缠绕法。术语“渗透装置”是指一种包含有空心纤维渗透膜元件和一个壳体或容器的单元，并且该单位还应配备有所有必要的设备、阀门、以及供原料气混合物进入和供渗出气和残余气回收用的开口。这种装置的机械结构对本领域的普通技术人员来说是已知的并在公开的文献(例如US4，207，192)中有详细的记载。
术语“缠绕角”的定义如下把一个纤维线卷水平地放置，缠绕角X就被定义为纤维通过线卷的途径与垂直轴间所形成的夹角。例如，纤维的缠绕角为90°，则意味着纤维是平行地以直线状从线卷的一端绕到另一端。当所有的纤维以同样的绕绕角缠绕时，则这些纤维在装置中就具有相同的长度。术语“径向混合”的定义如下假如在一个垂直于渗透气流主流动方向的横截面上，气体的组成是均匀的或说是均质的，则这种情况就被认为是在空心纤维渗透装置中的渗出气/原料气达到完全的径向混合。应予指出，渗出气的径向混合并不一定垂直于纤维的管壁。如果纤维的绕线角为45°，则在纤维管壁外的气体(在空腔进料的情况下就是指渗出气)按与纤维成45°角的截面发生径向混合。同时，不应发生在轴线方向上的混合。如果在渗出侧没有径向混合，那末无论原料气流和主渗出气流的流动类型如何，都会发生正交流动渗透。在大多数的应用中，逆流模式(在很少情况下是顺流模式)的渗透作用要比正交流动的模式更为有效。所以总是希望渗出气产生径向的混合。
术语“轴向混合”是指沿着流动方向上的混合。这里所说的流动方向，对进料气流来说实际上是平行于纤维的方向，而对渗出气流来说就是与进料气入口和残余气出口之间形成的轴线相平行的方向。术语“沟流”是指在渗透膜表面的一个特殊部位所发生的流体旁路，也就是说，以一种不平稳的流动状态通过渗透装置，这种不平稳的流动会使线性速度变高或变低，这样就会使渗透装置的性能变差，结果导致分离效率下降。术语“原始含量”是指需使其通过渗透膜渗透的渗出气体最初存在于进料气体混合物中的含量，以百分数表示。
术语“组分”不管是单独使用，或以“渗出气流组分”使用或与其他任何与气体或气体混合物有关的词语一起使用，都是指最初存在于进料混合物中的单一气体或化合物或包含多种气体或化合物的混合物，其中，原先存在于进料混合物中的这些特定的一种或多种气体或化合物在残余气流中的浓度降低了。众所周知，在大多数的渗透分离工艺中，人们获得的只是一种富集了某种组分的气体或不是将其完全分离。本发明可以显著地提高该工艺中所说组分的渗透速率和富集组分所达到的纯度。
虽然在气体或化合物的分离工艺中，不管是把原料气混合物从分离装置中的空心纤维的管壁外侧进料以使原料气和空心纤维的外表面发生最初接触，还是采取空腔进料的方式使原料气与空心纤维空腔的内表面发生最初接触，这两种方法都是已知的，但是仍要作出很大的努力来进一步改进这些技术。本发明的方法就是在总的分离特征上获得了出乎意料的重大改进的一种方法。
气体进料时的压力可以从50磅/吋2(表压)或更小到400磅/吋2(表压)或更高的范围内变化，但较佳的范围是约100-200磅/吋2(表压)。众所周知，对于特定的情况，最佳压力条件要取决于很多参数，包括原料气的组成、所用的空心纤维、空心纤维允许渗透的物质的特性、渗透元件和渗透装置的大小和温度等，使用已知的工程计算方法，可以很容易地根据这些参数来确定合适的压力条件。但是，在分离工艺中所采用的压力降不能超过空心纤维膜的爆破压力，也不能超过能引起渗透膜形成缺陷因而导致分离性能下降的压力。
本发明的一个重要特征就是使用一种螺旋状缠绕空心纤维渗透膜元件而不是使用按平行方向缠绕的元件。使用螺旋状缠绕空心纤维渗透膜元件可以提高快速气体的渗透速率、使气流分布均匀、减少沟流、提供更好的流体动力学特征以及产生更好的分离效果，即在给定原始含量的条件下获得较高的产品纯度或在指定产品纯度的条件下获得较高的收率。在本发明的分离方法中，在空心纤维渗透膜元件渗出侧的渗出气流中发生基本上完全的径向混合，而不管是在空心纤维渗透膜元件的渗出侧还是在残气侧，实际上都不发生轴向混合。由于经济上的原因，工业上的气体分离工艺不仅要求有好的选择性，同时还要求有高的生产率和高的产品纯度，而渗透速度就是直接与生产速率有关的一项指标。假如一种方法只有优良的选择性但其生产率却很低，那末这种方法的经济可行性就十分成问题，同样，假如它只有高生产率而选择性很差，也同样成问题。而本发明的方法采用了一种新颖的技术措施，既能达到高的选择性，同时又提高了快速气体的渗透速率以及提高了产品的纯度。
本发明的一种典型实施方案是氮的回收，结果表明，本发明的方法可同时达到高的生产率和产品的高纯度，该方法包括以100磅/吋2(表压)的压力把空气送入一种复合渗透膜的空腔中，该种复合渗透膜的制备是用乙基纤维素涂覆于多孔聚砜类的空心纤维表面上，然后将此复合表面的纤维缠绕成一个元件并将此元件封装于一个容器中。在制备该渗透装置时，把用来回收渗出气流的出口安装在与空气进入该渗透装置的相同一端上，如此就可以维持这样一种逆流模式，其中的一个气流方向是富氧的渗出气流在所说元件外的渗出侧中的流动方向，另一个与此相反的气流方向是空气进入装置时和残余气离开装置时的气流方向，所说的空气是从渗透装置的一端进入具有涂层的多孔聚砜空心纤维渗透元件的空腔，而残余气则在从另一端离开装置时被回收。
在本发明的方法中使用的螺旋状缠绕多孔空心纤维渗透膜装置可用本领域技术人员所熟知的常规方法制造，但在制造过程中所应采取的必要措施是保证在渗透元件中所有的空心纤维的长度基本上相同。这些空心纤维的长度在彼此间的差别应小于约15%至20%，最好是小于约5%至10%。令人惊讶的是，在此情况下，缠绕角度即使在很宽的范围内变化也不会对渗透装置中的流体动力学产生不利的影响。但是采用十分小的缠绕角时就需要很长的空心纤维，这样将会导致装置中过大的压力降。所需的压力降可根据已知的工艺方程式很容易计算出来，而缠绕空心纤维时，要注意使所选用的缠绕角不致造成压力降超过所希望的数值。这种空心纤维渗透膜元件的制造方法不是本发明的主要目的，可用任何已知方法来制造它们，特别是在US4，207，192中详细记载的一种适用的方法;然后把制成的螺旋状多孔空心纤维渗透膜元件装入一个容器中以形成渗透装置。可把渗透装置做成这样一种形式，即可使原料气在正压下从所说装置的第一端进入空心纤维空腔的入口端，快速气体组分透过渗透性多孔空心纤维的管壁渗透流入空心纤维外表面之间的空间。所说的空心纤维可以是复合的、多孔的、非对称的或致密(非多孔)的并可在空心纤维的外层或内壁形成一层薄的分离薄膜。在靠近所说装置第一端的地方装有一个渗出气回收装置以回收渗出气，未渗出的气体或称残余气体连续地流过所说装置的空心纤维的空腔并通过在该装置上与所说第一端相对的第二端流出。在气体渗透分离过程中，渗出气体的流动方向与原料气进入空心纤维时和残余气流出空心纤维时的流动方向相反，由这两个不同的方向构成逆流模式，在渗透元件渗出侧的渗出气流中发生基本上完全的径向混合，而不管是在渗透元件的渗出侧还是在残气侧皆基本上不发生轴向混合。只有在很少数的情况下顺流模式才是一种较佳的操作方式。在这些情况下则把渗出气的出口按顺流模式所要求的条件来设置;但是，在大多数情况下，逆流模式是较佳的流动方式。
制造渗透性空心纤维的方法以及制造这些纤维所用的材料都是已知的。按照下列文献记载的方法可以容易地制出这类空心纤维，所说的文献是I.Cabasso，“空心纤维薄膜”，Kirk-Othmer;Enc.ofChem.Tech.12，第三版，492-517页(1980)和I.Cabasso，“薄膜”，Ehc.ofPol.Sc.&Eng.，9，第二版，509-579页(1987)，此处将其列出，以供参考。
最好是空心纤维的管壁有足够的厚度，这样在使用空心纤维时就不需用专门的设备并因此可以很方便地把空心纤维缠绕成元件。空心纤维的外径可在约1密耳或更小至约100密耳或更大的范围内变化，但较佳范围是约2-80密耳。空心纤维的壁厚可从约0.1密耳至约12密耳或更大的范围内变化，但较佳范围是约0.2-20密耳。
为了达到所需的流量，这些非对称的、复合的或多孔的空心纤维的管壁应能包含一定的空隙容积，特别是那些管壁厚于约2密耳的空心纤维。空隙是指空心纤维内部空无一物的区域。这样，当存在有空隙时，空心纤维的密度就小于空心纤维中物质聚集部分的密度。空心纤维中的空隙体积可以高达90%，或者约为10～80%，而有时约为20～70%，这一空隙体积是以表体积为基础来计算的，表体积是指除了空腔的体积以外在空心纤维的总尺寸范围内所包含的总体积。
在很多情况下，可往多孔的空心纤维表面上涂覆一种成膜物质，这种成膜物质在空心纤维的表面形成一层薄膜，于是形成了一种具有复合膜的空心纤维。这种复合层可以用任何已知的方法制造，例如US4，467，001中所记载的方法，此方法是把一种成膜物质的溶液涂覆到空心纤维的外表面上，粘结到空心纤维外表上的干膜厚度最高可达到约7000
，但较佳为约500～2000
。在某些情况下，结合采用偶合剂和/或化学处理的措施可以提高成膜物质在多孔空心纤维表面上的粘结力。
联接头包含空心纤维来灌封到固体封装材料中的那一个端头部分。可以采用任何适合的方法来形成联接头，而这类方法在本领域中是已知的，例如在下列文献中所记载的方法，这些文献是U.S.3，339，341;U.S.3，442，389;
U.S.3，455，460;U.S.3，690，465和U.S.4，207，192，此处将其列出，以供参考。通常，在制备联接头时所用的封装材料呈液体状态，当其固化后就形成一种可耐受压力而不漏气的结构。
这些封装材料可以是无机的或有机的或是它们的混合物。通常使用一种在冷却时即硬化或固化的有机树脂，特别是那些能与渗透性空心纤维的外表面形成牢固粘结力并且几乎不收缩的物质。这些物质是已知的并在文献中有详细的记载，例如U·S·4，369，605，此处将其列出，以供参考。用常规方法把形成的联接头切去一部分以使渗透元件中空心纤维两端的空腔暴露出来并充分打开，这样就可让原料气流无阻挡地进入其中和让残余气流从其中流出。
为了叙述上的方便，聚砜类空心纤维通常被用来进一步解释本发明。但是本发明决不只限于这一类纤维。
在实施例中所用的多孔性聚砜空心纤维是由一种以溶剂/非溶剂混合物形式存在的聚砜的三元溶液拉丝制成的，这种工艺在本领域中是已知的，如下列文献中所述的方法Cabasso等人，“空心纤维薄膜”，JournalOfAppliedPolymerScience，Vol.23，1509-1523页。在所说的拉丝的方法中采用了一种已知的管中套管的喷射技术，在拉丝时使用约21℃的水作为纤维的外部淬火介质。而在纤维空腔中则用空气作淬火介质。淬火以后接着用水来洗涤这些纤维。在洗涤以后，将纤维通过一个30℃的热空气干燥塔使其干燥。把这种干燥了的空心纤维立即在生产线上以一种乙基纤维素聚合物的溶液将其涂覆。这种乙基纤维素聚合物溶液的制备方法是将约百分之一的乙基纤维素溶解于异丙醇中，接着用1.5mμ的玻璃砂漏斗过滤，然后才将其涂覆于聚砜纤维上。涂覆的方法是将已干燥的空心纤维通过一个盛有经过过滤的涂覆溶液的容器，然后将涂覆过的纤维置鼓风干燥箱中干燥，最后将其绕到线轴上。最后获得的聚砜空心纤维复合膜带有一层厚约0.2μ的乙基纤维素薄膜。这样制得的复合薄膜对氧和氮之间的分离因子为3.85，而其渗透能力为0.65英尺3/英尺2·(磅/吋2)·天。这些空心纤维可用来制造渗透元件。
按照US4，207，192所述的方法制得一种直径约2吋，长约9吋(不包括联接头)的螺旋状缠绕空心纤维渗透膜元件。而在所说的这些元件中，采用三种不同的绕线角，这三种绕线角分别为17°、25°和33°。在每一种特定的螺旋状缠绕空心纤维渗透元件中，所有空心纤维都是基本上等长的。本技术领域中的专业人员用已知方法可将所说元件的两端用环氧树脂封装成联接头。
为了便于比较起见，也用常规方法制成一个按平行直线缠绕的渗透元件，该元件的直径约1吋，长约12吋，元件的两端用常规方法灌封成环氧树脂的联接头。在切去部分联接头后的有效长度约9吋，与螺旋状缠绕元件的长度相等。
分别用螺旋状缠绕和平行直线缠绕的两种渗透元件制成渗透装置。这两种装置的结构皆是让气体混合物从渗透装置壳体的一端进入，异于此处进入渗透元件的空心纤维空腔中。残余气从渗透装置另一端的纤维空腔排出并于此处被回收。渗透过空心纤维管壁的渗出气在渗透装置壳体侧壁上的出口处被回收。这两种渗透装置皆进行严格的密封，以使渗出气与原料气及残余气分隔开。
每一种装置都在23℃下进行了分离空气的试验，所用进料空气中N2的原始含量在9%至90%之间变化。空腔进气处的压力为115磅/吋2(绝对压力)，而渗出气出口处的压力为16磅/吋2(绝对压力)(等于大气压)下面以实施例进一步解释本发明。
实施例1试验A在该实验中使用螺旋状缠绕的元件(绕线角为33°)，渗透膜的总面积为25英尺2，渗透膜由涂覆有乙基纤维素的聚砜空心纤维制成，本实验的目的是从空气中回收一种含氮量较高的气体，所用进料压力为115磅/吋2(绝对压力)。在该元件中所有空心纤维的长度都基本上相等，彼此长度的差别不大于约8%。用该渗透元件制成有如下结构特征的渗透装置，即空气从纤维的空腔进料，富氧渗出气从壳体中回收，富氮的残余气则从渗出装置的另一端回收。渗透装置壳体的装配方式允许在两种流动模式中随意选择一种，即渗出气与进料气二者呈逆流模式或顺流模式。
在这次实验中，富氧的渗出气按照与空气进料相反的流动方向从壳体内回收，而富氮的残余气则从与空腔入口相对一端的空腔出口回收。当按照本发明的方法操作时，在残余气中氮的含量提高了，而在渗出气中氧的含量提高了。表Ⅰ列出了在不同的原始氮含量下和最低原始百分含量下所获残余气中的氮含量，采用最低原始百分含量，使用本发明的渗透元件可以达到指定的含氮量。这些数据还示出，在指定原始氮含量的条件下从原料气回收到的富氮气中的氮含量。当使用本发明逆流模式的操作方法时，可以容易地使残余气中的氮含量达到95%以上。但是，当采用顺流模式的操作方法时，所获残余气中的氮含量最高不超过约95%。在采用空心纤维装置以逆流/顺流两种流动模式进行操作时，所获的氧/氮分离因子为3.85，这是与理论计算的数据相同的。因此，这些数据证明，在使用空心纤维装置以逆流模式并进行空腔进料操作时，在渗出气流中发生了基本上完全的径向混合，而不管是在空心纤维渗透膜元件的渗出侧还是残气侧，皆不发生轴向混合，与顺流模式相比，逆流模式可以在原始氮含量较低的条件下回收到指定氮含量的产品，而在指定原始氮含量的条件下回收到较高氮含量的产品。
表Ⅰ残余气的逆流模式顺流模式原始氮的原始氮的氮含量，%氮含量，%回收率，%氮含量，%回收率，%9042664859925052604794585074319562468518966740(a)(a)977136(a)(a)987827(a)(a)(a)在顺流模式操作中，在任何原始氮含量的情况下，所获残余气中的氮含量皆不超过95%。
实验B为了对比起见，使用平行直线缠绕的空心纤维元件以同样的工艺条件进行了氮气分离。在这种元件中，空心纤维是平直地排列的，而且其堆积密度与本发明的螺旋缠绕元件的堆积密度相同，皆为略大于50%。在相同的产品氮含量的条件下，氮的回收率大大地降低。虽然氮回收率较低这一结果不一定能说明径向混合的程度低，但却表明这种纤维平行排列的元件存在，沟流的较大可能性。氮的回收率较低是经济上的缺点，因为如果要在给定的时间内回收具有同样氮含量的相同数量的气体产品，则要求采用较高的压力和/或较大量的进料气体和/或使用更大的渗透膜面积。表Ⅱ中列出了实验结果。这些数据表明，为了达到与实验A中用的螺旋缠绕空心纤维渗透膜元件所获的同样产品氮含量，就必须有较高的原始氮含量，同样，为要达到同样的产品氮含量，就导致较低的氮回收率。
表Ⅱ残余气中逆流模式氮含量，%原始氮含量，%氮回收率，%904464925250946146956542967036977432988124
实施例2用螺旋缠绕空心纤维渗透膜元件从空气中回收氮，以研究绕线角对氮回收率的影响。为此，在实验中使用了三种元件，其绕线角分别为17°(实验A)、25°(实验B)、和35°(实验C)，这将在下文中解释。按上述条件进行分离试验，每个元件的膜面积约为35英尺2。表Ⅲ的实验数据表明，在所研究的绕线角变化较大的范围内，绕线角对空气的分离效率或产品中的氮含量皆基本上没有影响。这些数据也表明，绕线角度对渗透装置的性能没有什么影响。
表Ⅲ残留气中实验A实验B实验C原始氮氮回收原始氮氮回收原始氮氮回收氮含量%含量%率%含量%率%含量%率%9043654365436592505851585157945949594959499563456345634496674068396740977234733373339879267926802权利要求
1.一种按照气体分离操作从气体混合物中分离出至少一种快速气体组分的方法，其特征在于，该方法使用这样一种渗透装置，该装置内装有一个螺旋状缠绕空心纤维渗透膜元件，在所说空心纤维渗透膜元件中的所有空心纤维基本上是等长的，以空腔进料方式将一种含有所说快速气体组分和至少一种其他气体组分的气体混合物通入所说螺旋状缠绕空心纤维元件的空腔入口端，按照与进料气流动方向逆流的方向从所说渗透装置中回收快速气体组分的渗出气流，按照与进料气流动方向顺流的方向在与所说螺旋状缠绕空心纤维渗透元件空腔入口端相对的一端上的空腔出口处从所说的渗透装置中回收残余气流，以维持(1)在空心纤维渗透膜元件渗出侧的渗出气流中存在明显的径向混合和(11)不管是在所说空心纤维渗透膜元件的(a)渗出侧还是在(b)其残气侧基本上都不发生轴向混合。
2.如权利要求1中所述的气体分离方法，其特征在于，在所说空心纤维渗透膜元件中所包含的空心纤维的长度在各纤维间的差别小于约10%。
3.如权利要求1所述的气体分离方法，其特征在于，在所说空心纤维渗透膜元件中所包含的空心纤维的长度在各纤维间的差别小于约5%至10%。
4.如权利要求1中所述的气体分离方法，其特征在于，其中所说的空心纤维渗透膜是一种复合膜。
5.如权利要求4中所述的气体分离方法，其特征在于，其中所说的空心纤维是聚砜纤维。
6.如权利要求4中所述的气体分离方法，其特征在于，其中所说的复合膜是在聚砜空心纤维外涂覆一层乙基纤维素而制成的。
7.如权利要求1中所述的气体分离方法，其特征在于，其中所说的进料流体混合物是空气。
8.如权利要求1所述的气体分离方法，其中所说的气体进料压力在约50～400磅/吋2(表压)之间。
9.如权利要求1所述的气体分离方法，其中所说的气体进料压力为大气压而渗出气的回收压力小于大气压。
10.如权利要求1所述的气体分离方法，其中所说的渗出气体的流动方向与进料气的流动方向呈顺流模式。
11.一种按照气体分离操作从气体混合物中分离出至少一种快速气体组分的方法，其特征在于，使用这样一种渗透装置，该装置内装有一个螺旋状缠绕空心纤维渗透膜元件，在所说空心纤维渗透膜元件中的所有空心纤维基本上是等长的，以空腔进料方式将一种含有所说快速气体组分和至少一种其他气体组分的气体混合物通入所说螺旋状缠绕空心纤维元件的空腔入口端，按照与进料气流动方向逆流的方向从所说装置中回收快速气体组分的渗出气流，按照与进料气流动方向顺流的方向在与所说螺旋状缠绕空心纤维渗透膜元件的空腔入口端相对的一端上的空腔出口处从所说的渗透装置中回收残余气流。
12.一种按照气体分离操作从气体混合物中分离出至少一种快速气体组分的方法，其特征在于，该方法使用这样一种渗透装置，该装置内装有一个螺旋状缠绕空心纤维渗透膜元件，在该元件中的所有空心纤维基本上是等长的，以空腔进料方式将一种含有所说快速气体组分和至少一种其他气体组分的气体混合物通入所说螺旋状缠绕空心纤维元件的空腔入口端，按照与进料气流动方向逆流的方向从所说装置中回收快速气体组分的渗出气流，按照与进料气流动方向顺流的方向在与所说螺旋状缠绕空心纤维渗透膜元件的空腔入口端相对的一端上的空腔出口处从所说的渗透装置中回收残余气流，以维持不管是在所说空心纤维渗透膜元件的(a)渗出侧还是(b)残气侧都基本上不发生轴向混合。
全文摘要
使用空心纤维渗透膜装置进行气体分离的方法，该装置内装有一个螺旋状缠绕空心纤维渗透膜元件，渗出气的流动方向与进料气入口至残余气出口这一气流方向呈逆流模式，而渗出气回收时的流动方向可以与空心纤维渗透元件中某一点的空心纤维膜表面形成一个角度。在渗透分离过程中，在渗出区的渗出气流内存在基本上完全的径向混合，而不管是在空心纤维渗透膜元件的渗出侧还是在其残气侧，皆基本上不发生轴向混合。
文档编号B01D53/22GK1041114SQ8910716
公开日1990年4月11日 申请日期1989年9月11日 优先权日1988年9月12日
发明者本杰文·比克森, 萨尔瓦托雷·吉利亚 申请人:联合碳化公司