碱性溶液中三价铑离子的络合剂及其络合物的液相直接制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种碱性溶液中三价铑离子的络合剂及其络合物的液相直接制备方法，所述络合剂为氨基羧酸盐和/或羟基羧酸盐，采用上述络合剂制备相应的铑的络合物的步骤如下：（1）将铑盐在酸性介质中溶解，络合剂在碱性介质中溶解，然后将两者混合，得到铑离子与络合剂的混合溶液，控制络合剂与铑离子的摩尔比为1:1~10:1，混合溶液呈酸性；（2）在搅拌和加热的条件下将（1）中配制完的混合溶液pH调整至5~14，控制加热温度为40~90℃。本发明可以获得在碱性介质中稳定存在的铑的络合物，避免了铑的水解损耗，而且制备方法简单易行，便于控制，无需额外大型设备。
【专利说明】
碱性溶液中三价铑离子的络合剂及其络合物的液相直接制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种碱性溶液中三价铑离子的络合剂以及采用所述络合剂制备相应铑的络合物的方法。
【背景技术】
[0002]金属铑具有银白色金属光泽，硬度高，耐磨、耐蚀性好，在大气和酸碱中很稳定，经久不变色，现已成为最高档的装饰性镀层。此外，金属铑在航空仪表、插拔件、簧片开关、印制线路板(PCB)、有机合成催化剂、电催化、医学植入材料和高级镜面等领域均有广泛的应用。
[0003]目前铑的制备工艺主要有真空镀(溅射)、化学气相沉积、电镀和化学镀四种方法，真空镀和化学气相沉积设备昂贵，因此成本明显较低的电镀和化学镀的方法具有突出的优势。然而，在PH大于3的溶液中三价铑离子就会发生水解沉淀，因此目前绝大多数铑镀层、涂层及铑颗粒的制备被局限在了强酸性介质(如硫酸、盐酸、磷酸溶液)中，而强酸性介质会对底层材料有强烈的腐蚀作用，因此严重限制了铑的应用范围。国外曾有以氨水为络合剂时铑在碱性介质中应用的报道，但氨水的络合能力有限，在PH大于8时就无法得到澄清透明的溶液。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种碱性溶液中三价铑离子的络合剂及其络合物的液相直接制备方法。
[0005]本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的:
一种碱性溶液中三价铑离子的络合剂，所述络合剂为氨基羧酸盐和/或羟基羧酸盐。
[0006]—种采用所述络合剂制备相应的铑的络合物的液相直接制备方法，包括如下步骤:
(1)将铑盐在酸性介质中溶解，络合剂在碱性介质中溶解，然后将两者混合，得到铑离子与络合剂的混合溶液，控制络合剂与铑离子的摩尔比为I: 1-10:1 ；
(2)在搅拌和加热的条件下将(I)中配制完的混合溶液pH调整至5?14，控制加热温度为40?90 cC0
[0007]本发明中，所述络合剂为氨基羧酸盐和羟基羧酸盐的混合物时，氨基羧酸盐与羟基羧酸盐的摩尔比为2:1?6:1。
[0008]本发明中，所述铑离子的浓度I?10g/L ο
[0009]本发明中，所述铑离子可由硫酸铑、磷酸铑、氯化铑、碘化铑、硝酸铑、氯铑酸盐等提供，优选为硫酸铑、氯化铑、氯铑酸盐中的一种或几种。
[0010]本发明中，所述氨基羧酸盐为丙氨酸、氨基乙酸、氨基二乙酸、氨基丙乙酸、氨三乙酸、氨基丙酸、半胱氨酸、乙二胺四乙酸盐(EDTA)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、环己二胺四乙酸(DCTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)中的一种，羟基羧酸盐为酒石酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、羟基乙酸、苹果酸盐、水杨酸、苏氨酸、二乙基乙醇酸、葡萄糖酸钠中的一种。
[0011 ]本发明中，所述络合剂与铑离子的摩尔比优选为1:1?5:1。
[0012]本发明中，所述酸性介质和碱性介质的用量要保证混合后溶液呈酸性。
[0013]本发明中，所述酸性介质为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、乙酸、丙酸中的一种或几种的混合物，碱性介质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物。
[0014]本发明中，所述搅拌方式为震荡、磁力搅拌、超声、鼓气泡中的一种。
[0015]本发明中，所述调整pH时可以根据需要采用Na0H、K0H、氨水、H2S04、HC1、HN03的溶液进行调整。
[0016]本发明可以获得在碱性介质中稳定存在的铑的络合物，避免了铑的水解损耗，而且制备方法简单易行，便于控制，无需额外大型设备。
【附图说明】
[0017]图1为pH=5时三价铑离子的水解沉淀；
图2为用氨水调pH至8时铑离子的水解沉淀；
图3为铑离子以EDTA.2Na为络合剂时在pH=12时的澄清络合物溶液照片；
图4为铑离子以酒石酸钾钠为络合剂时在pH=12时的澄清络合物溶液照片；
图5为铑离子以EDTA_2Na和柠檬酸钠的混合物为络合剂时在pH=12时的澄清络合物溶液照片。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0019]实施例1
将含铑I g/L的硫酸铑溶解在水中，80 °C加热后加入KOH调pH至5，结果铑离子发生水解沉淀，沉淀结果见图1。
[0020]实施例2
将含铑I g/L的硫酸铑溶解在水中，80 °C加热后加入氨水调pH至8，结果铑离子发生水解沉淀，沉淀结果见图2。
[0021]实施例3
(1)将硫酸铑溶解于硫酸中，配置成含铑10g/L的硫酸铑溶液；
(2)将EDTA.2Na溶解于NaOH溶液中，配置成20g/L的EDTA.2Na溶液；
(3)取900mL步骤(2)配置的溶液，将其在80 °C加热后加入100 mL步骤(I)配置的溶液，控制混合溶液的pH=3.4;
(4)在磁力搅拌和70°C加热的条件下向步骤(3)中的溶液加入NaOH，调节pH=12，结果铑离子未发生水解沉淀，得到澄清的碱性络合物溶液见图3。
[0022]实施例4
(I)将氯化铑溶解于盐酸中，配置成含铑10 g/L的氯化铑溶液； (2)将酒石酸钾钠溶解于KOH溶液中，配置成15g/L的酒石酸钾钠溶液；
(3)取900mL步骤(2)配置的溶液，将其在80 °C加热后加入100 mL步骤(I)配置的溶液，控制混合溶液的pH=3.8;
(4 )在超声搅拌和80 0C加热的条件下向步骤(3 )中的溶液加入KOH，调节pH= 12，结果铑离子未发生水解沉淀，得到澄清的碱性络合物溶液见图4。
[0023]实施例5
(1)将氯铑酸钠溶解于盐酸中，配置成含铑10g/L的氯铑酸钠溶液；
(2)将EDTA.2Na与柠檬酸钠溶解于NaOH溶液中，配置成16 g/L的EDTA.2Na与4 g/L的柠檬酸钠的混合溶液；
(3)取900mL步骤(2)配置的溶液，将其在50 °C加热后加入100 mL步骤(I)配置的溶液，控制混合溶液的pH=3.0;
(4)在磁力搅拌和50°C加热的条件下向步骤(3)中的溶液加入NaOH，调节pH=12，结果铑离子未发生水解沉淀，得到澄清的碱性络合物溶液见图5。
[0024]实施例6
(1)将硫酸铑溶解于硝酸中，配置成含铑10g/L的硫酸铑溶液；
(2)将乳酸溶解于NaOH溶液中，配置成10g/L的乳酸溶液；
(3)取900mL步骤(2)配置的溶液，将其在60 °C加热后加入100 mL步骤(I)配置的溶液，控制混合溶液的pH=2.5;
(4)在震荡搅拌和60°C加热的条件下向步骤(3)中的溶液加入NaOH，调节pH=5，结果铑离子未发生水解沉淀，得到澄清的弱酸性络合物溶液。
[0025]实施例7
(1)将氯化铑溶解于乙酸中，配置成含铑10g/L的氯化铑溶液；
(2)将氨三乙酸溶解于NaOH溶液中，配置成17g/L的氨三乙酸溶液；
(3)取900mL步骤(2)配置的溶液，将其在90 °C加热后加入100 mL步骤(I)配置的溶液，控制混合溶液的pH=3.4;
(4)在鼓气搅拌和900C加热的条件下向步骤(3)中的溶液加入氨水，调节pH=8，结果铑离子未发生水解沉淀，得到澄清的弱碱性络合物溶液。
【主权项】
1.一种碱性溶液中三价铑离子的络合剂，其特征在于所述络合剂为氨基羧酸盐和/或羟基羧酸盐。2.根据权利要求1所述的碱性溶液中三价铑离子的络合剂，其特征在于所述络合剂为氨基羧酸盐和羟基羧酸盐的混合物时，氨基羧酸盐与羟基羧酸盐的摩尔比为2:1?6:1。3.—种采用权利要求1或2所述络合剂制备相应的铑的络合物的液相直接制备方法，其特征在于所述方法步骤如下: (I)将铑盐在酸性介质中溶解，络合剂在碱性介质中溶解，然后将两者混合，得到铑离子与络合剂的混合溶液，控制络合剂与铑离子的摩尔比为I: I?10:1，混合溶液呈酸性； (2 )在搅拌和加热的条件下将(I)中配制完的混合溶液pH调整至5?14，控制加热温度为40?90 cC04.根据权利要求3所述的铑的络合物的液相直接制备方法，其特征在于所述铑离子的浓度I?10 g/L ο5.根据权利要求3或4所述的铑的络合物的液相直接制备方法，其特征在于所述铑离子为硫酸铑、磷酸铑、氯化铑、碘化铑、硝酸铑、氯铑酸盐中的一种或几种。6.根据权利要求3或4所述的铑的络合物的液相直接制备方法，其特征在于所述铑离子为硫酸铑、氯化铑、氯铑酸盐中的一种或几种。7.根据权利要求3所述的铑的络合物的液相直接制备方法，其特征在于所述氨基羧酸盐为丙氨酸、氨基乙酸、氨基二乙酸、氨基丙乙酸、氨三乙酸、氨基丙酸、半胱氨酸、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐环己二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸中的一种，羟基羧酸盐为酒石酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、羟基乙酸、苹果酸盐、水杨酸、苏氨酸、二乙基乙醇酸、葡萄糖酸钠中的一种。8.根据权利要求3所述的铑的络合物的液相直接制备方法，其特征在于所述络合剂与铑离子的摩尔比为1:1?5:1。9.根据权利要求3所述的铑的络合物的液相直接制备方法，其特征在于所述酸性介质为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、丙酸、乙酸中的一种或或几种的混合物，碱性介质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或或几种的混合物。10.根据权利要求3所述的铑的络合物的液相直接制备方法，其特征在于所述搅拌方式为震荡、磁力搅拌、超声、鼓气泡中的一种。
【文档编号】C07F15/00GK105906668SQ201610280821
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月3日
【发明人】李宁, 孔德龙, 黎德育
【申请人】哈尔滨工业大学