专利名称：多异氰酸酯组合物作为复合木素纤维材料的粘合剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及多异氰酸酯组合物用作制备复合木素纤维材料，尤其含有木素纤维线材的复合材料如取向线材板(strand board)的粘合剂的用途。本发明的多异氰酸酯组合物包括任选共混到基础多异氰酸酯中的特殊多异氰酸酯预聚物。
本发明的背景有机多异氰酸酯在生产片材或模塑体如圆片板，刨花板，纤维板和胶合板中作为木素纤维材料的粘合剂的用途是公知的，并且在工业上是理想的，因为所得复合材料具有高粘合和内聚强度，对木材种类变化的灵活性，对固化温度和速度的通用性，所得复合材料的优异结构性能和与水含量高于通常用于缩合树脂如酚醛树脂的那些木素纤维材料粘结的能力。
然而，使用标准异氰酸酯粘合剂在能够不利影响复合材料加工的高配料水分含量下遇到了加工困难。用于将这些困难减至最低的一种方法是仅使用具有低水分含量的木素纤维材料(即大约3至大约8％的水分含量)。该低水分含量一般通过干燥纤维素原料以降低水分含量来实现。然而，这种干燥是高花费的和对该方法的经济效益具有显著影响。使用水分含量低的材料也是不利的，因为当在湿环境中使用时，产物复合材料的板材往往吸收水分和溶胀。
因此，显然需要提供具有利用较高水分含量的木素纤维原料，从而显著减少在生产设施内用于干燥的总能量需求的能力的多异氰酸酯粘合剂组合物。同时，这些多异氰酸酯粘合剂应该能够为复合材料提供优异尺寸稳定性(当该产品脱离挤压操作时)，因此经受了较少的收缩/再平衡。多异氰酸酯粘合剂组合物还应该提供更高的毡片(mat)粘合性，从而确保在挤压操作前的更好的毡片稳定性。
当使用普通聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)压制复合材料板时遇到的另一困难是pMDI中的低级同系物能够在加工过程中在减压步骤中从压制机中以过量蒸汽形式放出。因此，进一步要求能够在低压和减少的压制周期下操作。较低的压力温度导致在减压步骤中的释放物减少，这是由于在降低温度或减少的压制周期下在压制过程中产生的蒸汽的量少而在复合材料内产生的气压明显较低。压制周期减少确保现有工厂的生产能力能够增加，没有新设施所需的大量资金投入。
通过在较高的配料水分含量下操作复合材料加工设施而降低所需的压制压力将导致动力需求降低，可能对于希望投资新资产的那些人来说，在压制机整个长度所需压力的下降显著减少了资本支出。获取目标厚度所需液压的降低使得可以生产更高密度的木素纤维复合材料，不需改良目前的压制设备。另外，较低的压力温度和周期次数导致具有明显更少的由于使用外防粘剂而产生的表面降解或炭化和因此外观优异，很少需要压制后加工如接触-砂磨的产物。
异氰酸酯预聚物是在已于粘合剂组合物中使用，以解决各种加工问题的异氰酸酯材料之列。例如U.S.Pat.No.4,100,328公开了异氰酸酯终端的预聚物，它改进了产物从模具中脱模。U.S.Pat.No.4,609,513还公开了属于异氰酸酯终端的预聚物的粘合剂，以改进产物脱模。U.S.Pat.No.5,179,143公开了一种粘合剂组合物，其中使用特定类型的异氰酸酯预聚物来改进室温下的粘合性。
所有以上目的和益处现在已通过本发明的多异氰酸酯组合物而实现。本发明涉及多异氰酸酯组合物用作制备复合木素纤维材料，尤其含有木素纤维线材的复合材料如取向线材板的粘合剂的用途。本发明的多异氰酸酯组合物包含任选共混到基础多异氰酸酯中的特殊多异氰酸酯预聚物。
本发明的多异氰酸酯组合物获得了能够被调节，以提供顾客所希望的加工/最终复合材料性能益处的材料。该多异氰酸酯预聚物通过使用含羟基的体系，以便引入增强最终多异氰酸酯组合物对木素纤维材料的粘结的功用的预聚物键来制备。因此本发明的组合物能够在比甚至用催化异氰酸酯粘合剂可能使用的那些明显更少的压制周期下，在比曾经在木素纤维复合材料的传统加工过程中更低压制温度和压力及在更高的输入木素纤维材料的水分含量下生产木制复合材料。还已经发现，本发明的多异氰酸酯组合物提供了增强的防粘性能，相对于目前用于粘结木素纤维材料的标准多异氰酸酯而言。该增强的性能特征在于使用明显更低水平的外防粘剂，如蜡或皂，以获得与更高载量的相同外防粘剂结合使用的标准多异氰酸酯体系相同的防粘性能。从全部以上描述显然可以看出，根据本发明的组合物为木素纤维型复合材料的生产商提供了许多显著的好处。
本发明的详细描述用于粘结木素纤维材料的本发明的多异氰酸酯粘合剂组合物包含任选共混到基础多异氰酸酯中的异氰酸酯终端的预聚物。根据本发明的多异氰酸酯组合物含有多异氰酸酯预聚物，所述预聚物是由包括二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物的多异氰酸酯和具有2-8个羟基的至少一种聚醚多元醇获得的反应产物，其中聚醚多元醇包括含有至少15％环氧乙烷单元的聚合亚烷基单元。
优选，多异氰酸酯粘合剂组合物具有15到大约30wt％和更优选20-30wt％的游离NCO值。如本文所述，它包括异氰酸酯终端的预聚物。该预聚物是过量有机多异氰酸酯和聚醚多元醇的反应产物。
用于制备本发明的预聚物的有机多异氰酸酯优选是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，例如，4，4’-MDI，2，4’-MDI，聚合MDI，MDI变体和它们的混合物。
最优选用于制备该预聚物的MDI是4，4’-MDI或4，4’-MDI和2，4’-MDI的混合物，其中该混合物包括至少50％的4，4’-MDI，优选它的量高于大约75wt％，更优选高于大约90wt％和最优选高于大约95wt％。另外，可以添加“聚合MDI”。所谓“聚合MDI”是指多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，它包括在多异氰酸酯组合物中和具有至少2.5的官能度。聚合MDI可以商购，并且可通过由适当比例的苯胺和甲醛的缩合获得的多胺混合物的光气化生产。对于本发明来说，具有在2.5-3.5和优选2.5-3.1范围内的官能度的聚合MDI是尤其适合的。
所用多元醇是聚醚多元醇。
术语“聚醚多元醇”也能够表示不同的这种烷氧基化产物的混合物。优选的多元醇包括其中存在聚合环氧丙烷单元和/或聚合环氧乙烷单元的那些。这些单元可以统计分布，以在链内的聚环氧乙烷嵌段的形式，和/或在端部布置。
用于制备本发明的异氰酸酯终端的预聚物的聚醚多元醇含有至少大约15wt％环氧乙烷基团，和更优选在50和100wt％之间的环氧乙烷基团。该聚醚多元醇具有2-6，和优选2-4的平均标称官能度，最优选官能度2。它们具有大约700到大约5,000的数均当量，和优选大约1000到大约4,000，和更优选大约1200到大约3500和最优选大约1500到大约3000的当量。
用于制备异氰酸酯终端的预聚物的聚醚多元醇包括通过环氧乙烷与另一环状氧化物，例如环氧丙烷在多官能引发剂的存在下的聚合获得的产物；然而，该产物必须维持上文所述的要求。适合的引发剂化合物含有许多活性氢原子，包括水和低分子量多元醇，例如乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，环己烷二甲醇，间苯二酚，双酚A，甘油，三羟甲基丙烷，1，2，6-己三醇，季戊四醇等。可以使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。
尤其有用的聚醚多元醇包括通过将环氧丙烷和环氧乙烷顺序加成到二或三官能引发剂上获得的聚(氧化亚乙基氧化亚丙基)二醇和/或三醇，如在现有技术充分描述的那样。所述二醇和三醇的混合物也是有用的。高度优选的是二醇。
异氰酸酯终端的预聚物通过过量的多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应来制备。多异氰酸酯和聚醚多元醇的用量是已知可有效利用本领域中已知技术获得具有所述NCO值的预聚物的量。例如，该预聚物可以通过使有机多异氰酸酯与聚醚多元醇反应，随后用如这里规定的改性多异氰酸酯(如果存在)稀释来制备。另外，改性多异氰酸酯可以与未改性的多异氰酸酯在与多元醇反应之前混合。让这种反应在有效形成该预聚物的温度，如大约40℃到大约100℃下进行，并且一般使用任选的催化剂。有机多异氰酸酯和多元醇的相对量取决于所需的预聚物的NCO值，多异氰酸酯的NCO值和多元醇的OH值，并且能够容易地由本领域的技术人员计算出来。
在制备该预聚物时由多异氰酸酯和聚醚多元醇的反应获得的至少90％的基团是脲烷基团。向这样制备的预聚物可以添加少量(至多30wt％)的多异氰酸酯或它的变体，只要NCO值保持在上面指出的范围内。添加量一般优选少于20wt％，基于多异氰酸酯组合物的总重量。基础多异氰酸酯或变体可以选自上述那些。芳族多异氰酸酯，和尤其MDI型多异氰酸酯是优选的。还更优选的是，添加改性多异氰酸酯，以及还更优选基础多异氰酸酯是在与该多元醇反应中利用的MDI的变体。基础多异氰酸酯用作基础多异氰酸酯的多异氰酸酯可以是任何有机多异氰酸酯化合物，或有机多异氰酸酯化合物的混合物，前提是所述化合物具有至少2个异氰酸酯基。有机多异氰酸酯包括二异氰酸酯，尤其芳族二异氰酸酯，和更高官能度的异氰酸酯。可以在本发明的组合物中使用的有机多异氰酸酯的实例包括脂族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯；和芳族异氰酸酯如间-和对-亚苯基二异氰酸酯，甲苯-2，4-和甲苯-2，6-二异氰酸酯，二苯基-甲烷-4，4’-二异氰酸酯，氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯，亚萘基-1，5-二异氰酸酯，二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基-联苯，3-甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯；和环脂族二异氰酸酯如环己烷-2，4-和-2，3-二异氰酸酯，1-甲基环己基-2，4-和-2，6-二异氰酸酯和它们的混合物，以及双(异氰酸基环己基)甲烷和三异氰酸酯如2，4，6-三异氰酸基甲苯和2，4，4-三异氰酸基二苯基醚。还可以使用含有异氰脲酸酯，碳二亚胺或脲酮亚胺(uretonimine)基团的改性多异氰酸酯。可以使用其它封端多异氰酸酯，如苯酚或肟和多异氰酸酯的反应产物，它们具有在当使用多异氰酸酯组合物时应用的温度以下的解封温度。可以使用异氰酸酯的混合物，例如甲苯二异氰酸酯异构体的混合物如商购2，4-和2，6-异构体的混合物，以及通过苯胺/甲醛缩合物的光气化产生的二和更高多异氰酸酯的混合物。这些混合物在本领域中是公知的，包括含有亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的粗光气化产物，包括二异氰酸酯，三异氰酸酯和更高多异氰酸酯与任何光气化副产物。用于本发明的优选异氰酸酯是其中异氰酸酯是芳族二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯的那些，如纯二苯基甲烷二异氰酸酯或含有二异氰酸酯，三异氰酸酯和更高官能度多异氰酸酯的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的混合物。亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯在本领域中是公知的。它们通过苯胺和甲醛的缩合获得的多胺的相应混合物的光气化来制备。为了方便起见，含有二异氰酸酯，三异氰酸酯和更高官能度多异氰酸酯的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的聚合混合物在下文中被称之为聚合MDI。适合的多异氰酸酯包括SUPRASECTMDNR，SUPRASECTM2185，RUBINATETMM和RUBINATETM1840，全部购自HuntsmanPolyurethanes。优选，该多异氰酸酯在室温下是液体。该多异氰酸酯混合物可以根据本领域已知的任何技术来生产。如果必要，二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体含量可以通过本领域公知的技术来达到所需范围。改变异构体含量的一种技术是将单体MDI加入到含有高于所需量的聚合MDI的MDI混合物中。
如本发明所述的以一种规定异构体混合物为基础的多异氰酸酯预聚物通过引入含羟基的物料以引入预聚物型键来制备。该反应通过有效的混合和取决于该物料的性质施加或不施加热来进行，并且通常是在惰性气氛(氮气或干燥空气)中完成。然后在添加或不添加稀释剂物料/施加或不施加热以降低施涂前的该物料的粘度的情况下，将该特殊预聚物施涂于木素纤维材料。然后通过施加压力和温度达规定时间以将该物料固化成最终复合材料。
本发明的预聚物特征在于粘度低于1000cps(50℃)，和优选粘度低于500cps(50℃)。本发明的预聚物特征在于NCO含量(即异氰酸酯基)为6-32％，优选NCO含量为6-30％和最优选NCO含量为7-30％。
另外，首先通过引入含羟基的物料以引入预聚物型键来制备根据本发明的以一种规定异构体混合物为基础的特定预聚物。这在有效的混合和根据该物料的性质施加或不施加热来进行，通常是在惰性气氛(氮气或干燥空气)中完成。然后通过将所需量的如由本发明定义的预聚物引入到如由本发明定义的另一多异氰酸酯中来制备用作木素纤维粘合剂的最终多异氰酸酯体系。这能够用或不用“在线”混合设备或本领域技术人员已知的任何其它技术来实现。然后在添加或不添加稀释剂物料/施加或不施加热以降低施涂前的该物料的粘度的情况下，将该最终多异氰酸酯组合物施涂于木素纤维材料。然后通过施加压力和温度达规定时间以将该物料固化成最终复合材料。
为了进一步改进本发明的多异氰酸酯组合物的或是储存稳定性或本发明的成本效率，可以将稀释剂加入到该组合物中。适合的稀释剂包括在R.Gachter和H.Muller编辑的“ Taschenbuch derKunststoff-Additive”，Carl Hanser Verlag Munchen，第3版，1989中所述的那类增塑剂。优选的稀释剂是邻苯二甲酸酯，脂族羧酸酯，脂肪酸酯，亚麻子油，大豆油和碳酸丙烯酯。这些稀释剂以1-40重量份/100重量份的多异氰酸酯和优选以1-15重量份/100重量份的多异氰酸酯的量添加。该组合物进一步可以包含普通添加剂如阻燃剂，木素纤维防腐剂，杀真菌剂，蜡，施胶剂，填料，表面活性剂，触变剂和其它粘合剂如甲醛缩合物粘合树脂和木质素(任选与木质素溶剂如在PCT专利申请No.EP 96/00924中所述的那些结合使用)。尤其优选用于本发明的多异氰酸酯组合物的添加剂是偶联剂如有机官能化硅烷。将这种偶联剂加到多异氰酸酯组合物中导致了改进的板材性能。有机官能化硅烷偶联剂以0.01-3wt％，优选以0.1-2wt％的量使用，基于多异氰酸酯。本发明的多异氰酸酯组合物能够通过在将该多异氰酸酯施涂于木素纤维素之前在室温下简单混合各成分来制备。木素纤维材料的描述可以用本发明的多异氰酸酯预聚物粘结的木素纤维材料包括木材，树皮，软木，甘蔗渣，秸秆，亚麻，竹子，细茎针茅，稻壳，剑麻纤维，椰子纤维，木屑，木材纤维，刨花，木尘，木粉，洋麻，坚果壳，来自谷粒如水稻和燕麦的壳。木材，秸秆和甘蔗渣是特别优选的。可以使用前面所述物料的任何混合物与本发明的多异氰酸酯一起形成复合材料。另外，可以将木素纤维材料与其它颗粒或纤维材料如磨碎的泡沫废料(例如，磨碎的聚氨酯泡沫废料)，无机填料，玻璃纤维，云母，橡胶，纺织品废料如塑料纤维和织物混合。这些材料可以以颗粒，削片或碎片，纤维，线材，球形或粉末的形式使用。这些材料可以具有2-50％，优选大约5-20％和最优选8-20％的水分含量。当将本发明的多异氰酸酯组合物施涂于木素纤维材料时，多异氰酸酯/木素纤维材料的重量比将根据所用木素纤维材料的堆密度而变化。因此，该多异氰酸酯组合物可以提供在0.1∶99.9到20∶80的范围内，优选在0.5∶99.5到10∶90的范围内，最优选在3∶97到8∶92的范围内的多异氰酸酯/木素纤维材料的重量比的这种量应用。如果需要，其它普通粘合剂，如甲醛缩合物粘合树脂可以与本发明的多异氰酸酯组合物联合使用。
本发明的组合物可以进一步包括普通添加剂如防粘剂如蜡，催化剂，阻燃剂，木素纤维防腐剂，填料，表面活性剂。木素纤维复合材料的制备方法的描述1、木素纤维素的制备在本发明的方法中，首先将制备的木素纤维材料干燥到所需水分含量。因为使用本发明的芳族多异氰酸酯的所需水分含量明显更高，所以在任何干燥装置中所需的停留时间明显更少，这样导致在复合材料生产设施中干燥设备的生产能力显著增加。另外，本发明的多异氰酸酯耐受的较高水分含量意味着，显著减少了由典型生产设施的干燥器放出的VOC。
2、将多异氰酸酯粘合剂组合物施涂于木素纤维素在本发明的方法中，以大约1到大约20wt％，优选大约2到大约10wt％的量将多异氰酸酯粘合剂组合物加入到所要粘结的木素纤维材料中，基于粘合剂加木素纤维材料的总重量。
3、预毡片/预成型物的形成然后可以将所得木素纤维素和多异氰酸酯的混合物成型为用于生产板材的“预毡片”或任何其它所需形状。本发明的多异氰酸酯的使用增加了‘粘性’量，因此由于压制前的毡片/型材完整性的一致性的改进，使得最终制品的生产更有效。这样使得由于木素纤维素分布不良导致的废物很少。
4、压制预毡片/预成型物然后可以压制预毡片/预成型物，在热和压力下形成板材或三维成型模塑制品。压制方法的适合温度一般是在大约70到大约250℃，优选大约130到大约205℃，和最优选140-180℃的范围内。用于获得所需产品尺寸范围的在压制方法中使用的压力是大约50到大约300巴，显著低于生产正常复合材料所需的压力。压制时间当然将取决于所生产的产品的厚度。由于使用本发明的多异氰酸酯的结果，发现不需要使用蒸汽注射方法，即使对于厚度25mm或25mm以上的制品。多层板或模塑部件可以类似方式通过如上所述用该粘合剂处理各层，随后通常在升高的温度和压力下压制它们而由单板，纸或纺织织物生产。在这些方法中，100到大约220℃的由该复合材料的表面直接经受的温度一般是优选的，大约140到220℃的温度是最优选的。当使用本发明的多异氰酸酯组合物时，用于确保生产出具有所需尺寸稳定性和物理性能的由复合材料芯所经受的温度可以是70到大约140℃，80-130℃的温度是优选的和85-120℃的温度是最优选的。初始压制压力优选是在大约50到300巴的范围内，初始压制压力最优选是在50到200巴的范围内。另外，本发明的多异氰酸酯组合物在将对联合使用外防粘体系时处理的木素纤维材料可以接触的垫板，压板和其它表面的有害的粘合减至最小中是极有效的。
5、后压制/最终产品用本发明的粘合剂生产的复合木材产品特征在于优异的外观，这是由于压制温度明显更低和周期次数减少，导致表面降解或外防粘剂的炭化显著减少。另外，所得材料获得了优异的内粘结性能，良好的尺寸稳定性和优异的室外耐久性，它们因此可以用于其中通常使用这些制品的任何场合。
制造以木素纤维材料为基础的产品的方法的更详细的描述可以在现有技术中获得。通常使用的技术和设备能够适应使用本发明的多异氰酸酯组合物。
以下实施例举例说明本发明，但不构成限制。
结果表明能够在较高水分含量下加工板材对获得最终毡片厚度所需的液压的显著影响。在用本发明的组合物制备板材的过程中在压制循环的最后也记录在板材中达到的最高芯温度。用连接Siempelkamp压制机的ATR软件的测温探头进行记录。用压板在100℃下制备的板材在刚刚减压前的芯中达到了最高90℃。
结果表明，本发明的组合物可以制备其中内部温度没有达到100℃的复合材料。这对于复合材料制备的领域中的任何一个技术人员来说都是令人惊奇的；因为在现有技术中，在减压前的最高芯温度超过100℃对于确保生产出具有适合性能的复合材料被假定是必要的。
5 完美的防粘，板自发防粘
权利要求
1.用于粘结木素纤维材料的多异氰酸酯组合物，包括多异氰酸酯预聚物，所述预聚物是来自包括二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物的多异氰酸酯和至少一种具有2-8个羟基的聚醚多元醇的反应产物，其中该聚醚多元醇包括含有至少15％的环氧乙烷单元的聚合亚烷基单元。
2.根据权利要求1的多异氰酸酯组合物，其中该聚醚多元醇包括含有50-100％环氧乙烷单元的聚合亚烷基单元。
3.根据权利要求1-2的多异氰酸酯组合物，其中异构体混合物包括至少50wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求3的多异氰酸酯组合物，其中异构体混合物包括至少75％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1-4的多异氰酸酯组合物，其中所述多异氰酸酯进一步包括多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
6.根据权利要求1-4的多异氰酸酯组合物，其中所述多异氰酸酯组合物还包括多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
7.根据权利要求1-6的多异氰酸酯组合物，其中总多异氰酸酯组合物具有20到大约30％的NCO含量。
8.用于粘结木素纤维材料的方法，包括以下步骤a)让木素纤维材料与根据权利要求1-7的多异氰酸酯组合物接触，b)将蜡基防粘剂或金属皂溶液施涂于木素纤维复合材料的表面上或压制设备的金属板上c)随后使所述材料粘结。
9.根据权利要求8的方法，其中使权利要求1-6的多异氰酸酯组合物与木素纤维材料接触，如此形成的结合物在金属板之间在100-250℃范围内的温度和1-8Mpa范围内的比压下热压制，从而获得密度在500kg/m3和900kg/m3之间的复合材料。
10.根据权利要求9的方法，其中使权利要求1-6的多异氰酸酯组合物与木素纤维材料接触，如此形成的结合物在金属板之间在150-200℃范围内的温度和2-6Mpa范围内的比压下热压制，从而获得密度在590kg/m3和750kg/m3之间的复合材料。
11.根据权利要求8的方法，其中使权利要求1-6的多异氰酸酯组合物与木素纤维材料接触，如此形成的结合物在金属板之间在100-250℃范围内的温度和1-8Mpa范围内的比压下热压制，其中在压制过程中该复合材料的测定芯温度是80-130℃。
12.根据权利要求8的方法，其中使权利要求1-6的多异氰酸酯组合物与木素纤维材料接触，如此形成的结合物在金属板之间在100-250℃范围内的温度和1-8Mpa范围内的比压下热压制，其中在压制过程中该复合材料的测定芯温度是85-120℃。
13.根据权利要求8-10的方法，其中该多异氰酸酯组合物以使得提供在0.1∶99.9到20∶80范围内的多异氰酸酯组合物与木素纤维材料的重量比的这样一种量来应用。
全文摘要
用于粘结木素纤维材料的多异氰酸酯组合物，其包括多异氰酸酯预聚物，所述预聚物是来自包括二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物的多异氰酸酯和至少一种具有2－8个羟基的聚醚多元醇的反应产物，其中该聚醚多元醇包括含有至少15％的环氧乙烷单元的聚合亚烷基单元。
文档编号C08G18/10GK1481403SQ01820519
公开日2004年3月10日 申请日期2001年9月26日 优先权日2000年10月23日
发明者P·F·E·M·斯特罗班茨, C·J·斯金纳, P F E M 斯特罗班茨, 斯金纳 申请人:亨茨曼国际有限公司