一种功能化石墨烯复合超滤膜的铸膜液以及功能化石墨烯复合超滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜分离技术领域，特别是指一种功能化石墨烯复合超滤膜的铸膜液以及功能化石墨烯复合超滤膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]超滤是一种以压力驱动、利用膜孔“筛分”原理进行分离的膜过程。超滤膜孔径在10?100 nm之间，常用超滤膜的截留分子量为1,000?200,000 Da。超滤具有低操作压力、低能耗、高通量和易操作的特点，已经广泛应用于水处理、生物制药、食品、化工、海洋生物资源综合利用等领域的净化、分离与浓缩。超滤膜的制备方法主要包括浸没沉淀相转化法、界面聚合法、等离子法等，其中浸没沉淀相转化法的操作简单，易于实现工业化。目前，商品化高分子超滤膜材料主要有聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯等。然而，这些高分子膜材料亲水性较差，容易吸附有机物导致膜污染。因此，为了增强超滤膜抗污染性，改善超滤膜通量，通常需要对超滤膜进行亲水改性。超滤膜的亲水改性方法可以分为物理改性和化学改性。物理改性又包括共混改性和表面涂覆改性;化学改性包括等离子接枝改性，辐照接枝改性，表面化学反应等。与化学改性相比，物理改性具有条件温和、操作简便的优点。而与表面改性相比，共混改性可以实现成膜过程与亲水改性同步完成:在成膜过程中，添加的亲水性物质会迀移到膜表面或者膜孔内壁，使膜与水接触面的亲水性得到提高；由于亲水改性与成膜过程在一步完成，膜的性能能够保持稳定。目前可以与超滤共混，提高其亲水性的材料主要有高分子有机物、两亲性有机化合物及纳米材料等。
[0003]石墨烯为Sp2杂化碳原子形成的蜂窝状的单分子层二维网络结构碳纳米材料，其独有的片状结构、机械性能强、比表面积大、抗生物性能好等特性，使其在分离膜领域得到广泛的关注。功能化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，也具有单层碳原子的二维网络结构。与石墨烯不同的是，通过在石墨烯表面引入包括磺酸基、羟基、环氧基、羰基和羧基在内的大量的极性官能团之后，功能化石墨烯表现出良好的亲水性、分散性，以及与聚合物的兼容性等，使其在膜分离领域更受青睐。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种有效改善高分子超滤膜的膜通量和抗污染性能的功能化石墨烯复合超滤膜的铸膜液以及功能化石墨烯复合超滤膜的制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明的解决方案是:
一种功能化石墨烯复合超滤膜的铸膜液，其以质量百分比计包括以下组分:(1)主体高分子膜材料浓度为10?25%; (2)改性材料浓度为0.1?5%; (3)制孔剂浓度为I?8%;
(4)非溶剂浓度为O?35%; (5)余量为溶剂。
[0006]所述主体高分子膜材料是选自聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈及聚氯乙烯中的一种。
[0007]所述改性材料是选自磺化石墨烯、磺化氧化石墨烯带有磺酸基的功能化石墨烯中的至少一种。
[0008]所述制孔剂是选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂及二氧化硅中的至少一种。
[0009]所述非溶剂是选自乙醇、丙酮及水中的至少一种。
[0010]所述溶剂是选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc )及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
[0011]如上所述的一种功能化石墨烯复合超滤膜的制备方法，其包括以下制备步骤:
I)配制铸膜液:首先采用超声方法将改性材料均匀地分散在溶剂和非溶剂的混合体系中，然后加入主体高分子膜材料和制孔剂，再经过搅拌溶解与脱泡完全后，得到均匀的铸膜液。
[0012]2)浸没沉淀相转化成膜:步骤I)制得的铸膜液经平板刮膜机均匀地涂覆在无纺布基材上，然后进入凝胶浴，通过与非溶剂充分交换，完成相转化成膜。
[0013]所述步骤I)中超声方法的超声时间为0.5?6h;所述铸膜液的搅拌温度为20?70°C ;所述铸膜液的脱泡温度为20?40°C。
[0014]所述步骤2)中凝胶浴为乙醇-水溶液体系，乙醇-水溶液中乙醇的质量分数为O?20%，凝胶浴温度为5?70 °C;涂膜过程中的环境温度为10?50 °C，环境湿度为30?70% ;干程为O?100 cm;刮膜速率为I?5 m/min;含无纺布基材的膜厚度为0.13?0.28 mm。
[0015]采用上述方案后，本发明通过调整铸膜液中高分子膜材料、改性材料、制孔剂、非溶剂、溶剂的浓度，以及控制凝固浴组成与温度、干程距离、刮膜速率、膜厚度、环境温度与湿度等，实现调控所制备功能化石墨烯复合超滤膜的结构和性能，有效改善高分子超滤膜的膜通量和抗污染性能。本发明所制得的功能化石墨烯复合超滤膜特别适用于水处理、生物制药、食品、化工、海洋生物资源综合利用等领域的净化、分离与浓缩。
【具体实施方式】
[0016]本发明揭示了一种功能化石墨烯复合超滤膜的铸膜液，其以质量百分比计的包括以下组分:(I)主体高分子膜材料浓度为10?25% ; (2)改性材料浓度为0.1?5% ; (3)制孔剂浓度为I?8% ; (4)非溶剂浓度为O?35%; (5)余量为溶剂。所述的主体高分子膜材料是选自聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的一种。所述的改性材料是选自磺化石墨烯、磺化氧化石墨烯等带有磺酸基的功能化石墨烯中的至少一种。所述的制孔剂是选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、二氧化硅中的至少一种。所述的非溶剂是选自乙醇、丙酮、水中的至少一种。所述的溶剂是选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc )、N，N-二甲基甲酰胺(DM1中的至少一种。
[0017]制备功能化石墨烯复合超滤膜的具体步骤如下:
I)首先通过超声方法将改性材料均匀分散于溶剂和非溶剂的混合体系中，超声时间为0.5?6h;然后加入聚醚砜和制孔剂，在20?70 °C温度条件下搅拌溶解;最后在20?40 °C温度条件下脱泡完全，得到均匀的铸膜液。
[0018]2)将步骤I)制得的铸膜液经平板刮膜机均匀地涂覆在无纺布基材上，然后进入凝胶浴，通过与非溶剂充分交换，完成相转化成膜。所采用凝固浴为乙醇-水溶液体系，乙醇的质量分数为O?20%，凝胶浴温度为5?70°C ;环境温度为10?50°C，环境湿度为30?70% ;干程为0?100011;刮膜速率为1?5111/1^11;含无纺布基材的膜厚度为0.13?0.28 mm。
[0019]本发明所制得的功能化石墨烯复合超滤膜特别适用于水处理、生物制药、食品、化工、海洋生物资源综合利用等领域的净化、分离与浓缩。
[0020]实施例1
I)铸膜液配制:将10 g磺化石墨烯加入1610 g二甲基乙酰胺，经超声I h后得到均匀分散液;再加入320 g聚偏二氟乙烯、60 g聚乙烯吡咯烷酮，在25 °(:条件下恒温搅拌24 h;然后在25°C条件下静置脱泡12 h，即得均匀稳定的铸膜液，备用。
[0021]2)浸没沉淀相转化法成膜:将步骤I)制得的铸膜液经平板刮膜机均匀地涂覆在无纺布基材上，然后进入纯水凝胶浴，凝胶浴温度为25°C，在凝固浴中保证膜内溶剂交换完全。涂膜过程中的环境温度为25°C，环境湿度为60% ;干程为20 cm;刮膜速率为3 m/min;含无纺布基材的膜厚度为0.22 mm。
[0022]3)在0.2 Mpa、25°C的测试条件下，功能化石墨烯复合超滤膜的水通量比空白膜(铸膜液中不添加磺化石墨烯，其余组成相同；且成膜条件相同)提高150%