一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子合成领域。更具体地，涉及一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备 方法。
【背景技术】
[0002] 耐高温半芳香族聚酰胺是一种熔点为290~320°C，热变形温度达到280°C的特种 工程塑料。近年来，随着汽车、电子电器、航空航天、军工、化工等领域对塑料材料要求的提 高，具有聚酰胺典型优异性能且耐热温度又大幅度提高的半芳香族聚酰胺的市场需求急剧 扩大。目前，我国所用半芳香聚酰胺材料大量依赖进口，价格高，供应无保障，从而大大制约 了我国汽车、电子电器、国防军工等产业的持续发展。而国内在该领域虽己开展大量相关研 宄，但一直未能有产业化成果。尤其是近年来已经成功的实现了利用蓖麻油发酵的方法来 制备原料长链二元胺（如癸二胺）的工业化生产，那么如何利用发酵的单体原料制备高性 能的半芳香族聚酰胺显得更为紧迫。以水为溶剂的高温高压溶液缩聚法，是工业化生产半 芳香族聚酰胺的常用方法。专利CN103923313A公布了以水为反应介质在低温下预聚物出 料，再在固相聚合釜中进一步聚合得到半芳香聚酰胺产品。但是该方法属于间歇式生产，工 艺较繁琐，生产成本增加。同时由于大量水的存在，使得在预聚合阶段生成的小分子产物水 很难脱除，再加上反应温度和反应压力等因素的影响，导致在预聚合阶段得到的产物分子 量较低，也需要进一步采用固相聚合或者通过反应型挤出机进行熔融聚合来提高产物的熔 点和分子量。专利CN101768266A公布了采用溶剂热法在较温和的条件下制备半芳香聚酰 胺的方法，避免了以水作为反应介质难以脱除的问题，但是其制备方法也属于间歇式生产， 即要先经过成盐，然后再与溶剂按比例混合加入反应釜中进行聚合。而且反应过程没有抽 真空进一步排除小分子副产物促进反应正向进行的过程，因此得到的产品分子量较低。
【发明内容】
[0003] 本发明的一个目的在于提供一种反应条件温和、操作简便、产物分子量高且适合 于工业化连续生产的半芳香族聚酰胺的制备方法。通过精确控制投料比，反应条件等因素， 在反应釜中连续操作完成成盐、预聚、分子量增长的过程；同时采用乙醇作为反应介质，利 用溶剂热反应活性更高的特点降低对聚合过程的生产条件和设备的要求；在惰性气体保护 下出料，并且料条直接进入水中冷却，解决了由于温度高导致的聚合物热氧化发黄的问题。
[0004] 为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0005] 一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，包括以下步骤：
[0006] 1)将原料芳香族二元酸、脂肪族二元胺、催化剂、溶剂，以及抗氧剂和封端剂加入 高温高压聚合反应釜中，氮气保护下，1-2小时内边搅拌边升温至180-220°c;
[0007] 2)调节聚合反应釜中的压力至2-3. 5Mpa，反应2-5小时；
[0008] 3)在0. 5-1小时内缓慢将压力降至常压，并封闭聚合反应釜反应0. 5-1小时；
[0009] 4)之后对聚合反应釜抽真空，使釜内真空度小于-0.IMPa，同时升温至 280-3KTC，反应1-2小时，待恢复常压后，氮气保护下出料至水中冷却，并牵引至切粒机切 料得到产物。
[0010] 优选地，步骤1)中，按摩尔量计，原料的加入量为：
【主权项】
1. 一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 将原料芳香族二元酸、脂肪族二元胺、催化剂、溶剂，以及抗氧剂和封端剂加入高温 高压聚合反应釜中，氮气保护下，1-2小时内边搅拌边升温至180-220°C; 2) 调节聚合反应釜中的压力至2-3. 5Mpa，反应2-5小时； 3) 在0. 5-1小时内将压力降至常压，并封闭聚合反应釜反应0. 5-1小时； 4) 之后对聚合反应釜抽真空，使釜内真空度小于-0.IMPa，同时升温至280-3KTC，反 应1-2小时，待恢复常压后，氮气保护下出料至水中冷却，并牵引至切粒机切料得到产物。
2. 根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于，步骤 1)中，按摩尔量计，原料的加入量为：
3. 根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于：步 骤1)中，所述芳香族二元酸含有对苯二甲酸，且对苯二甲酸占芳香族二元酸总摩尔量的 95% _100%〇
4. 根据权利要求3所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于：步骤 1)中，所述芳香族二元酸还含有间苯二甲酸。
5. 根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于：步骤 1)中，所述脂肪族二元胺选自分子链主链中含有9-13个碳原子的脂肪族二元胺中的一种 或多种。
6. 根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于：步骤 1)中，优选地，所述脂肪族二元胺为癸二胺。
7. 根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于：步骤 1)中，所述催化剂选自亚磷酸钠、亚磷酸钾、次亚磷酸钠和次亚磷酸钾中的一种或多种；优 选地，所述催化剂为次亚磷酸钠。
8. 根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于：步骤 1)中，所述溶剂为乙醇，其含水量小于10%。
9. 根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于：步骤 1)中，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种或多种。
10. 根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，其特征在于：步骤 1)中，所述封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐。
【专利摘要】本发明公开一种半芳香族聚酰胺的溶剂热制备方法，包括：将原料芳香族二元酸、脂肪族二元胺、催化剂、溶剂，以及抗氧剂和封端剂加入高温高压聚合反应釜中，氮气保护下，1-2小时内边搅拌边升温至180-220℃；调节聚合反应釜中的压力至2-3.5Mpa,反应2-5小时；在0.5-1小时内将压力降至常压，并封闭聚合反应釜反应0.5-1小时；之后对聚合反应釜抽真空，使釜内真空度小于-0.1MPa，同时升温至280-310℃，反应1-2小时，待恢复常压后，氮气保护下出料至水中冷却，并牵引至切粒机切料得到产物。该制备方法成本低廉，反应条件温和，能耗小，可以连续化生产，生产效率高，得到的半芳香族聚酰胺产品属于新兴的绿色产品，具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C08G69-28
【公开号】CN104710613
【申请号】CN201510108992
【发明人】王萍丽, 季君晖, 任中来, 甄志超, 邹光继
【申请人】中国科学院理化技术研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年3月12日