活化剂组合物、其制备及其在催化剂中的用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新型活化剂前体组合物、活化剂组合物、其制备及其用于烯烃聚合反 应的催化剂中的用途。
[0002] 发明背景 部分水解的烷基错化合物，称为错氧烧（aluminoxane/alumoxane)，可有效活化茂金属 以用于稀径的聚合反应。甲基错氧烧（Methylaluminoxane/methylalumoxane)已成为工 业上选择的铝助催化剂。其在市面上是以溶于芳香族溶剂（典型地为甲苯）中的10到30 wt%的溶液的形式可获得的。
[0003] 基于使用铝氧烷或改性的铝氧烷，已经进行了相当多的尝试来提高用于烯烃聚 合反应的催化剂系统的有效性。就这一点来说，W0 2009/029857显示了由甲基铝氧烷， 通过在甲苯溶液中，用路易斯碱（Lewis base)，例如四氢呋喃处理甲基铝氧烷来形成二甲 基铝阳离子。通过路易斯碱稳定的二烷基铝阳离子还可以衍生自非铝氧烷来源并且被用 作茂金属催化剂活化剂；参见例如，Klosin等，W0 2000/011006 ;及 2000，19，4684-4686。当使甲基铝氧烷与茂金属反应时，形成茂金属-二烷基铝阳离子， 例如[Cp2Zr ( y-Me)2AlMe2]+或[Cp 2Ti ( y-Me)2AlMe2]+。就这一点来说，参看 Babushkin 和 Brintzinger, J ▲?? 5bc.，2002，124，12869-12873 ;和 Sarzotti 等，J 5bi. ^ 2007，45，1677-1690,其描述了利用甲基铝氧烷使茂锆催化剂前体活 化；还参看，Bryliakov, Talsi及Bochmann, 2004，23，149-152,其描 述了利用甲基铝氧烷使茂锆催化剂前体活化。
[0004] 二氧化硅支撑的甲基铝氧烷是目前市面上优选的茂金属催化剂活化剂。然而，二 氧化硅支撑的甲基铝氧烷只能活化少量的茂金属，使这些系统具有相对较低的效率。据信， 低效率是由需要大量过量的甲基铝氧烷（例如，Al:Zr的原子比率大于400:1)来有效地活 化这些茂金属分子，和/或在标准级二氧化硅上可以支撑少量甲基铝氧烷（例如〈20% A1) 所致。
[0005] 本领域中不断地寻求对于铝氧烷的改良，特别是增加其稳定性和/或活化效率。 发明概要
[0006] 本发明涉及新颖活化剂前体组合物和活化剂组合物，这些组合物提供了具有高效 率的催化剂系统。这些组合物典型地在惰性、无水条件下是稳定的，并且通常呈固体形式。 除这些希望的特征外，本发明的组合物当在烯烃聚合反应中用作助催化剂时还明显优于典 型的经支撑的铝氧烷。更确切地说，所得到的本发明的活化剂组合物与茂金属相互作用以 得到高活性催化剂系统。
[0007] 本发明一个实施方案是一种活化剂前体组合物，该组合物包含 i) 与连接化合物接触的支架材料，和 ii) 多官能化合物。
[0008] 这些多官能化合物具有至少两个芳香族基团，并且所述芳香族基团中至少两个各 自在其上具有至少一个极性单质子基团。
[0009] 本发明另一个实施方案是一种活化剂组合物，该组合物包含铝氧烷和以上描述的 活化剂前体组合物。
[0010] 本发明还提供了用于形成活化剂前体组合物、活化剂组合物及催化剂组合物的方 法，以及催化剂组合物、利用本发明的催化剂组合物的聚合方法及由此形成的聚合物。
[0011] 从随后的说明和所附权利要求书将对本发明的这些和其它实施方案和特征显而 易见。
[0012] 发明详述 由于用于形成活化剂前体组合物和活化剂组合物的组分以及所得活化剂前体组合物 和活化剂本身对水分和氧气敏感，故优选在惰性、无水分、无氧气环境（如氩气、氮气或氦 气）中处理这些组分和组合物。
[0013] 涉及本发明的活化剂前体组合物和本发明的活化剂组合物的形成和/或处理的 操作通常是在惰性、无水环境中进行的。典型地，该惰性、无水环境是一种无水的液体烃溶 剂，优选为芳香烃。适合的脂肪烃包括但未必限于，异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、环戊烷、甲基 环戊烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、异辛烷等。芳香烃通常包括以下各物中的 一种或多种：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙苯、1，2, 4-三乙苯、1，3, 5-三乙苯、戊 基苯、四氢萘等。可以使用溶剂混合物。甲苯是特别优选的芳香族溶剂。
[0014] 本发明的组合物 本文所描述的组分被用于形成本发明的活化剂前体组合物和活化剂组合物。应了解， 这些组分当作为本发明的活化剂前体组合物或活化剂组合物的一部分时，形式与其在变为 该活化剂前体组合物或该活化剂组合物之前的形式不同，不过这些组合物一般在本文中是 以未改性的组分描述。举例来说，连接化合物可以形成连接部分，并且多官能化合物可以形 成含至少两个芳香族基团的多官能团，其中这些芳香族基团中的至少两个各自在其上具有 至少一个极性基团。
[0015] 活化剂前体组合物 本发明的活化剂前体组合物包含：i)与连接化合物接触的支架材料，在本文中有时称 为连接处理的支架；和ii)多官能化合物，其具有至少两个芳香族基团，其中所述芳香族基 团中至少两个各自在其上具有至少一个极性单质子基团。支架材料、连接化合物及多官能 化合物如下文所描述，不过应了解，这些组分的形式可能与其在变为该活化剂前体组合物 的一部分之前的形式不同。本发明的活化剂前体组合物可以通过以下描述的方法制造。
[0016] 支架材料 支架材料可以是有机或无机材料。本发明的实践中所使用的支架材料可以是任何细 粉状无机固体支架，如滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁或其混合 物；或颗粒状树脂性支架材料，如球状、颗粒状或细粉状聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。优 选的支架材料是无机颗粒状固体催化剂支架或载体材料，如卤化镁等，特别是无机氧化物、 硅酸铝，或含有无机氧化物的无机组合物，如高岭土、硅镁土、蒙脱石、伊利石、膨润土、埃洛 石及类似的耐火粘土。更优选的支架材料是无机氧化物，尤其是二氧化硅、氧化铝和二氧化 硅-氧化铝。特别优选颗粒状二氧化硅，尤其是多孔颗粒状二氧化硅作为支架材料。可以 单独使用或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合施用的无机氧化物是氧化镁、氧 化钛、氧化锆等。
[0017] 任选地，该支架材料可以完全地或优选部分地脱水以去除水。该支架材料可以通 过在100°C到1000°C下，优选在100°C到约600°C下加热1到约100小时，优选约3到约24 小时来进行脱水。该处理可以在真空中进行或在用干燥的惰性气体（如氮气）吹扫的同时 进行。作为替代方案，该支架材料可以通过化学方式脱水。化学脱水是通过在不含水分并 且不含氧气的氛围中，在脱水剂（如三甲基铝）存在下使该支架在惰性低沸点溶剂（如庚 烷）中形成浆液来实现。
[0018] 对于与连接化合物组合，该支架应当具有反应性极性基团（官能团），这些基团典 型地具有富含电子的供体位点（如卤素、氧、硫、磷及氮杂原子）或作为含有这些原子中的 一个或多个的位点，并且具有双键。这些极性基团的实例包括但不限于，-OH基团、-NH基 团、-SH基团、含有杂原子的高张力环（例如，来自高温（约600°C到1000°C )煅烧的支架 材料的那些，该支架材料形成如四成员-Si - 0 - Si - 0 -环等部分）、羰基、碳-碳双键等。 一般来说，极性基团是在与连接化合物反应后可以形成IUPAC标准〇键的那些基团。
[0019] 该支架材料可以用作模板以调节活化剂前体组合物和/或活化剂组合物的粒度， 而这些粒度又影响催化剂和聚合物形态。因此，在选择支架材料时常常考虑支架材料的具 体粒度。适合的支架（如二氧化硅）典型地将具有在0. 1到600微米范围内，优选在0. 3 到100微米范围内的粒径；在50到1000 m2/g范围内，优选在100到500 m2/g范围内的表 面积；以及在约〇. 3到5 cc/g范围内，优选在0. 5到3. 5 cc/g范围内的孔隙体积。还希望 采用孔径在约50到约500埃范围内的支架。
[0020] 连接化合物 该连接化合物是将该支架连接到多官能化合物的一种化合物。连接化合物可以是有机 金属化合物或非有机金属化合物，条件是该有机金属化合物不含铝。
[0021] 有机金属化合物是金属直接键接到碳原子的化合物。非有机金属化合物是金属直 接键接到杂原子的化合物。
[0022] 有机金属化合物的一个实施方案以下式表不： MR^Qt-s 其中M表示金属原子，其选自Mg、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Zn、B、Ga、In、Sn及其混 合物；R1可以相同或不同并且表示q-Cjg基，其中所述烃基的0碳可以被Si置换；Q表 示杂原子或含杂原子的有机基团，其中所述杂原子经由所述杂原子直接键接到M ;t代表M 的价态并且s是使得2 < s < t的数字。
[0023]优选地，M为Mg、Ti或Zn。另外，优选t为2、3、4、5或6,或者2、3、4或5。
[0024] 可以用于Q中的杂原子的非限制性实例为卤素（例如氟、氯、溴）、氧、氮、硫、磷等。
[0025] 可以用于Q中的有机基团的非限制性实例为烃基或者被杂原子取代或含杂原子 的烃基。
[0026] 上式中以R1表示的烃基或Q中的有机基团的实例包括含1到18个碳，或1到12 个碳，或1到7个碳的烷基、环烷基及芳基，更具体地说，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 癸基、环己基、苯基及苯甲基。
[0027] 适合使用的s = t的有机金属化合物的说明性但非限制性实例为二烷基镁，如二 甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二-异丙基镁、二正丁基镁、乙基丁基镁、丁基辛基镁等；二芳 基镁，如二苯甲基镁、二甲苯基镁及二-二甲苯基镁；烷基烷氧基镁，如乙基乙醇镁等；二 烷基锌，如二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二异丙基锌、二正丁基锌、二异丁基锌等；二芳基 锌，如二苯甲基锌、二甲苯基锌及二-二甲苯基锌等；三烷基镓或三烷基铟，如三甲基镓、三 甲基铟、三乙基镓、三乙基铟等；四烷基钛，如四苯甲基钛、四甲基钛、四乙基钛、四丙基钛 等；四烷基锡，如四乙基锡、四丙基锡、四丁基锡；在1^的 a或0位中含Si的四烷基钦，如 四（三甲基硅烷基）钛（Ti(SiMe3)4)、四（三甲基硅烷基甲基）钛（Ti(CH 2SiMe3)4;五烷基 钽，如五（三甲基硅烷基甲基）钽及其衍生的热动力学产物三（三甲基硅烷基甲基）钽碳 烯（(Me 3SiCH2)3Ta=CH2)。
[0028] 适合采用的s〈 t的有机金属化合物的说明性非限制性实例包括二烷基铝类 (s=2，t=3)，如二甲基氟化铝、二甲基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基氟化铝、二乙基氯化铝、 二乙基溴化铝、二异丁基氟化铝、二异丁基氯化铝、二异丁基溴化铝、二甲基甲醇铝、二乙基 乙醇铝、二异丁基异丁醇铝、二甲基苯酚铝、二乙基苯酚铝、二异丁基苯酚铝；二烷基钛类 (s=2, t=4)，如二苯甲基二氟化钛、二苯甲基二氯化钛、二苯甲基二溴化钛、双（三甲基硅烷 基）二氟化钛、双（三甲基硅烷基）二氯化钛及双（三甲基硅烷基）二溴化钛；三烷基钛类 (s=3, t=4)，如三甲基氟化钛、三甲基氯化钛、三乙基氟化钛、三乙基氯化钛、三异丁基氟化 钛、三异丁基氯化钛等。当存在超过一个R 1时，每个R1可以相同或不同；当存在超过一个Q 时，该Q可以相同或不同。换句话说，可以使用超过一种MRi sQt_s (MRisQt_s混合物）。
[0029]优选地，MgEt 2、MgEtBu、MgBu2、MgBuOct、Mg0ct2、ZnMe 2、ZnEt2或 Zr(CH2Ph)4,其中Et=乙基，Bu = 丁基，Me =甲基，oct=辛基，Ph =苯基。
[0030] 非有机金属化合物的一个实施方案以下式表不： M'Q、 其中 M1 表示金属原子，其选自 Mg、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、 、&1、211、8、6&、111、六1、51、66、511、1^、〇6、￡1'、￥13、1^及其混合物山1可以相同或不同并且 表示杂原子或含杂原子的有机基团，其中所述杂原子或含杂原子的基团经由所述杂原子直 接键接到M :;t代表M 1的价态并且t大于或等于2。
[0031] 优选地，M1为1%、八1、!1、21'、1^、吣、了 &或0或211。另外，优选七为2、3、4、5或6， 或者优选为2、3、4或5。
[0032] 可以用于Q1中的杂原子的非限制性实例为卤素（例如氟、氯、溴）、氧、氮、硫、磷 等。
[0033] 当Q1为含氧、氮、硫、磷的所述含杂原子的有机基团时，可以用于Q1中的有机基团 的非限制性实例为烃基或者被杂原子取代或含杂原子的烃基。
[0034] Q1中的烃基的实例包括含1到18个碳，或1到12个碳，后1到7个碳的烷基、环烷 基及芳基，更具体地说，甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、 环己基、苯基、2, 6-二甲基苯基、2-乙基己酰基、三氟甲烷磺酰基及苯甲基。
[0035] 适合使用的MWt类型的非有机金属化合物的说明性但非限制性实例为 Ti[N(CH 3)2]4、Ti[N(CH2CH3) 2]4、TiCl3、TiF4、TiCl4、TiBr 4、Til4、Ti(0CH2CH2CH2CH 3)4、 Ti (0CH2CH3) 4、Ti [0C (CH3) 3] 4、Ti [00CCH (C2H5) CHC4H9] 4、Ti [OCH (CH3) 2] 4、Ti [0C6H5] 4、 Ti[0C6H3-2,6-(CH3) 2]4、Ti(S03CF3)4、Zr[N(CH 3)山、Zr[N(CH2CH3)2]4、Zr[N(CH 3) (CH2CH3)]4、 ZrF4、ZrCl 4、Zrfc4、Zrl4、Zr(0CH2CH2CH 2CH3)4、Zr(0CH2CH3) 4、Zr[0C(CH3)3]4、Zr[00CCH(C 2H5) CHC4H9]4、Zr [OCH (CH3) 2]4、Zr (OCH2CH2CH3)4、Zr [0C6H山、Zr [0C6H3-2, 6- (CH3) 2]4、Hf [N (CH3) 2]4、Hf [N (CH2CH3) 2] 4、Hf [N (CH3) (CH2CH3) ] 4、HfCl4、HfBr4、Hfl4、Hf (OCH2CH2CH2CH3) 4、Hf (OCH2CH3) 4、 Hf[OC(CH3)3]4、Hf[OOCH(C 2H5)CHC4H9]4、Hf[OCH(CH 3)2]4、Hf(OCH2CH2CH 3)4、Hf[OC6H5]4、 Hf[OC 6H3-2,6-(CH3)2]4、VC1 3、VBr3、VOF3、VC14、VOCl3、VO[OCH(CH 3)2]3、Nb[N(CH3)2] 5、 NbF5、NbCl5、Nbfc5、Nbl 5、Nb[OOCCH(CH2CH3)CH2CH2CH 2CH3]4、Ta[N(CH3)2] 5、Ta{[(NC(CH3)3] [N(C2H 5)2]3},TaF5, TaCl5, TaBr5, Tal5, Ta(OCH3)5, Ta(OCH2CH3)5,ZnF2, ZnCl2, ZnBr2, Znl2, B [N (CH3) 2]3、BF3、BC13、Bfc3、BI 3、B [OCH (CH3) 2]3、B [OSi (CH3) 3]3、A1 [N (CH3) 2]3、A1F3、A1C13、 Alfc3、A1I 3、Al(OC4H9)3、Al(OCH2CH 3)3、Al(OCH2CH2CH2CH 3)3、Al[OCH(CH3)2]3、Al[OCH 2(C2H5) CHC4H9]3、Ga [N (CH3) 2]3、GaF3、GaCl3、Gafov Gal3、InF3、InCl3、Infc3、Inl 3、GeF4、GeCl4、Gefc4、 6 614、66(0〇12〇13)4、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、六甲基二硅氮烷、51(：1 4、51&'4、 Sil4, Si (0CH3)4, Si (0CH2CH3)4, Si (OCH2CH2CH2CH3)4,Si (0CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH2CH 2CH3)4, Si(0((CH2)17CH3)) 4、六甲基环三硅氮烷、六甲基二硅氧烷、SnF2、SnCl2、Snfc2、Snl 2、SnF4、 SnCl4、SnBr4、Snl 4、