制备用于乙烯聚合的齐格勒-纳塔主催化剂的方法
【专利说明】制备用于乙烯聚合的齐格勒-纳塔主催化剂的方法
[0001] 本发明涉及制备一种用于具有高分子量的乙烯聚合物的包含特定给电子体的齐 格勒-纳塔主催化剂的方法。本发明还涉及所述主催化剂以及它们在制备具有所述期望性 能的乙烯聚合物中的用途。
【背景技术】
[0002] 在聚合物领域中齐格勒-纳塔（ZN)型聚烯烃催化剂是众所周知的，它们通常包含 (a) 至少由元素周期表（IUPAC，无机化学命名法，1989)的第四族至第六族的过渡金属化合 物、元素周期表（IUPAC)的第一族至第三族的金属化合物以及任选地元素周期表（IUPAC) 的第十三族的化合物和/或内给电子体化合物形成的催化剂组分。ZN催化剂也可以包含 (b) 其他催化剂组分，例如助催化剂和/或外给电子体。
[0003] 在现有技术中各种制备ZN催化剂的方法是已知的。在一种已知方法中，通过将该 催化剂组分浸渍到颗粒状的载体材料上制备负载ZN催化剂体系。在W0-A-0155230中，将 催化剂组分负载到多孔、无机或有机的颗粒状载体材料，例如二氧化硅上。
[0004] 在其他的已知方法中，载体材料基于催化剂组分之一，例如镁化合物，诸如MgCl2。 该型载体材料也可以以不同的方式形成。日本Olefins的EP-A-713886描述了形成带有乙 醇的MgCl 2加合物，然后将其乳化，最后将生成的混合物骤冷以使液滴固化。
[0005] 或者，BP的EP-A-856013公开了固体Mg-基载体的形成，其中将含有Mg-组分的 相分散到连续相中且通过将两相混合物加入到液体烃中而使分散的Mg-相固化。
[0006] 所形成的固体载体颗粒与过渡金属化合物，任选地与形成活性催化剂的其他化合 物一起经正常处理。
[0007] 因此，在外部载体，其一些例子如上所公开的情况下，该载体的形态是最终催化剂 的形态的限定因素之一。
[0008] 负载型催化剂体系遇到的一个缺点是载体材料上催化活性化合物的分布依赖于 载体材料的表面化学和表面结构。因此，这能常常导致催化剂颗粒内的活性组分非均匀分 布。由于催化剂颗粒中活性位的非均匀分布，获得了颗粒内不均一以及在单独的颗粒之间 颗粒间不均一的催化剂，这最终产生不均一的聚合物材料。
[0009] 此外，载体材料将作为残留物余留在最终聚合物中，在一些聚合物应用中这能是 有害的。
[0010] W0-A-0008073和W0-A-0008074描述了制备固体ZN催化剂的其他方法，其中形成 Mg-基化合物溶液和一种或多种其他催化剂化合物，通过加热该体系其反应产物从该溶液 中沉淀析出。此外，EP-A-926165公开了另一个沉淀方法，其中MgCl 2和烷氧基镁的混合物 与Ti化合物一起沉淀而生成ZN催化剂。
[0011] 根据US 2005/0176900,镁化合物、醇、醚、表面活性剂和烷基硅酸盐首先反应获得 催化剂载体，然后该催化剂载体进一步地与钛化合物反应。通过沉淀获得固体钛催化剂组 分。该催化剂组分还包括可以选自大量化合物的内给电子体。
[0012] W0 03/000757以及W0 03/000754描述了制备烯烃聚合催化剂组分的方法，其能 够制备包括第二族金属和过渡金属的催化剂组分固体颗粒，然而该方法未使用任何外部载 体材料或者未使用传统沉淀方法而使用了所谓的制备固体催化剂颗粒的乳化-固化法。该 方法中，在制备催化剂期间，在某种程度上并且使用化学品原位制备邻苯二甲酸酯型内给 电子体，以至于形成乳液。该乳液的分散相的液滴形成该催化剂组分，固化该液滴产生固体 颗粒状催化剂。
[0013] WO 2004/029112 公开了 WO 03/000757 以及 WO 03/000754 所述的乳化-固化方法 的进一步改进，因此其涉及制备烯烃聚合催化剂组分的方法，其中所述方法还具有如下特 征：使特定的铝烷基化合物与催化剂组分接触，能在较高温度下增加一定程度的活性。
[0014] 描述了上述ZN-催化剂用于烯烃聚合，即用于制备丙烯聚合物。
[0015] 对于制备聚乙烯，现有技术中的ZN催化剂通常遇到的一个问题是难于制备具有 高分子量的乙烯均聚物或共聚物。高分子量的聚乙烯表现出高韧性。然而，随着聚乙烯的 分子量的增加，树脂的可加工性通常降低。
[0016] 现有技术中的催化剂遇到的另一个问题是它们的活性不是很高。
[0017] 因此，尽管在用于制备聚合物的齐格勒-纳塔催化剂的领域中已经开展了许多研 发工作，但是仍然需要制备用于制备具有所期望性能的乙烯聚合物、具有所期望性能的ZN 主催化剂的替代或改进方法，因为乙烯（共）聚合物的性能尤其取决于用于它们的制备的 催化剂。
【发明内容】
[0018] 因此，本发明的目的是提供制备齐格勒-纳塔催化剂组合物的主催化剂的方法， 该方法允许制备具有改善的且更受控的性能的聚乙烯。尤其可取的是，该催化剂允许"修 改"所制备的树脂的性能。
[0019] 对于修改所制备的乙烯聚合物的性能，已经建议使用包含内给电子体，像THF(四 氢呋喃）的ZN-催化剂。
[0020] 例如WO 00/58374公开了包含THF的ZN催化剂，其中THF的主要目的是降低聚合 介质中静电电荷的水平，以便不发生聚合物颗粒的聚集。
[0021] US 5055535公开了使用包含选自单醚（例如四氢呋喃）的给电子体的ZN催化剂 控制聚乙烯均聚物和共聚物的MWD的方法。最迟在聚合反应开始时将单醚，像四氢呋喃添 加到催化剂组分和助催化剂中，介质中不存在助催化剂时在任何情况下都不应使单醚与催 化剂组分接触。
[0022] EP 1780225A1显示了通过使用改进的ZN催化剂修改多峰乙烯聚合物的性能来影 响较高分子量（HMW)组分的分子量分布（MWD)同时基本上不影响较低分子量（LMW)组分的 MWD的可能性。优选地所用的ZN催化剂中存在的给电子体为四氢呋喃，其中优选地该ZN催 化剂预先形成，然后与给电子体接触，以及任选地被干燥。
[0023] 如今HSE-(健康、安全与环境）政策是制备催化剂和进一步的聚合物中一个重要 因素。换句话说，聚合物必须满足国家和国际组织的严格的健康和环境要求。已被视为潜 在的有害化合物的一类物质为邻苯二甲酸酯，其是齐格勒-纳塔型催化剂中常用的内给电 子体。
[0024] 四氢呋喃也被认为是一种有害物质。
[0025] 由于这些原因，还需要找到不包括邻苯二甲酸酯和/或四氢呋喃并且产生所期望 的聚合物性能，即高分子量的替代的内给电子体。
[0026] 此外，非常有利的是：如果可以获得制备固体烯烃聚合催化剂组分，即主催化剂的 方法，其容许以不同方式，如通过沉淀或乳化/固化法，取决于所期望的催化剂颗粒的性能 (即所期望的形态和/或粒径），形成所述固体催化剂组分，其中催化剂制备过程中没有形 成凝胶状物质，所制备的催化剂产生所期望的聚合物性能，如熔体流动速率、Mw、熔点等。从 而不同的方式（如沉淀或乳化/固化方法）表现出共同机制。
[0027] 令人惊讶的是这些目的可以通过使用在催化剂制备过程中添加的特定的双_(含 氧环）化合物作为内给电子体而实现。
[0028] 这样的双_(含氧环）化合物具有式（I)
【主权项】
1. 一种制备固体颗粒形式的乙烯聚合催化剂组分的方法，包括如下步骤： a) &1)提供烷氧基化合物（Ax)溶液，所述烷氧基化合物（Ax)为第二族金属化合物与一 元醇（A)在有机液体反应介质中反应的反应产物；或 a2)提供烷氧基化合物（