利用电离辐射聚合烯键式不饱和材料的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本专利申请要求于2012年12月14日提交的美国临时专利申请61/737, 217的权 益，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
[0003] 本公开涉及辐射（共）聚合烯键式不饱和材料的方法，更具体地，使用伽马射线、 x射线和/或高能电子束辐射来（共）聚合乙烯基官能单体和/或低聚物的方法。
【背景技术】
[0004] 可用作例如粘合剂的乙烯基官能单体的共聚物可在基本上绝热的反应条件下在 间歇式反应器中通过脱气（例如，通过鼓入惰性气体）单体混合物的本体（即，无溶剂）自 由基（共）聚合来制备（参见例如美国专利No. 5, 986, 011)。聚合通常涉及使用添加的化 合物（即，"引发剂"），该化合物开始此类乙烯基官能单体的反应和随后此类乙烯基官能单 体的链形成。在使用自由基引发剂时，引发步骤通常包括两个反应。在第一反应中，引发剂 在暴露于能量源（例如热，紫外线等）时经受裂解或解离，从而引起引发剂的至少一种基团 物质的形成。在第二步骤中，该基团然后结合第一单体以形成聚合物的链引发物质。一旦 形成，则该链引发基团蔓延聚合反应，从而将其它单体合并成生长聚合物链。
[0005] 在将热用作能量源以引发自由基反应性单体的聚合时，诸如偶氮化合物的热引发 剂通常被添加至反应器。在紫外线辐射为用于引发反应性单体的自由基聚合的能量源时， 通常采用在暴露于可视范围（250至700nm)的紫外线能量时吸收光并形成基团物质的光引 发剂。另选地，电子束（e-beam)辐射可用作能量源以引发（共）聚合，而无需添加热引发 剂或光引发剂来诱导基团物质的形成。
[0006] 公开内容
[0007] 根据上述，我们认识到，存在对制备适用作粘合剂的烯键式不饱和材料的（共）聚 合物的方法的需求，其中（共）聚合基本上绝热地发生，无需反应混合物的脱气，并且在不 存在热引发剂或光引发剂的情况下无需在（共）聚合方法中使用电离辐射源。
[0008] 因此，在一个方面，本公开提供了使烯键式不饱和材料自由基（共）聚合的方法， 该方法包括如下步骤：(a)将可自由基（共）聚合的烯键式不饱和材料的非脱气混合物提 供于间歇式反应器中，（b)使非脱气混合物暴露于电离辐射源并持续足以引发可自由基 (共）聚合的烯键式不饱和材料的至少一部分的（共）聚合的时间，和（c)在基本上绝热的 条件下使可自由基（共）聚合的烯键式不饱和材料（共）聚合，同时继续将混合物暴露于 电离辐射源并持续足以产生至少部分（共）聚合的（共）聚合物的时间。方法有利地在间 歇式（即，非连续的）反应器中进行。
[0009] 在上述方法的一些示例性实施例中，混合物可为非异质的。在任一项上述方法的 某些示例性实施例中，混合物基本上不含热诱导或紫外线诱导的自由基（共）聚合引发剂。 在任一项上述方法的另外的示例性实施例中，电离辐射源选自伽马射线源、X射线源、射线 能量大于300keV的电子束源、以及它们的组合。优选地，烯键式不饱和材料选自乙烯基官 能单体、乙烯基官能低聚物、乙烯基官能大分子单体、以及它们的组合。
[0010] 示例件卖施例列表
[0011] 在任一项上述方法的一些示例性实施例中，混合物用惰性气体包覆以在步骤（a)、 步骤（b)、步骤（c)或它们的组合中减小间歇式反应器的蒸汽空间中的氧气水平。在任一项 上述方法的另外的示例性实施例中，将混合物暴露于电离辐射并持续足以接收最多至100 千戈瑞的电离辐射剂量的时间。
[0012] 在任一项上述方法中的特定示例性实施例中，烯键式不饱和材料由如下物质组 成：乙烯基官能单体。在某些此类实施例中，乙烯基官能单体由如下物质组成：非叔烷基醇 的一官能不饱和（甲基）丙烯酸酯，其中非叔烷基醇由如下物质组成：含有1至约30个碳 原子，更优选1至18个碳原子的烷基基团。在某些此类实施例中，非叔烷基醇的一官能不饱 和（甲基）丙烯酸醋选自丙烯酸异辛醋、丙烯酸异壬醋、丙烯酸-2-乙基己醋、丙烯酸-2-辛 酯、丙烯酸-3-辛酯、丙烯酸-4-辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯 酸己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸N-丁酯、丙烯酸-2-甲基丁酯，以及他们的混合物。在一些特定实施例中，可自由基 (共）聚合的烯键式不饱和单体由选自以下物质的难以（共）聚合的单体组成：N-乙烯基 吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸、丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、苯乙烯、醋 酸乙烯酯、以及它们的组合。
[0013] 在任一项上述方法的某些实施例中，混合物还包含链转移剂。在某些此类实 施例中，链转移剂选自：四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、乙硫醇、巯基乙醇酸异辛酯 (isooctylthioglycolate)、2_疏基乙醇、3-疏基-1，2-丙二醇、2- 丁基硫醇、正辛基硫醇、 叔十二烷基硫醇、巯基丙酸-2-乙基己酯、2-巯基咪唑、2-巯基乙基醚、异丙基苯、乙酸乙 酯、乙醇、2-丙醇、以及它们的组合。在某些此类实施例中，链转移剂在混合物中的浓度基于 混合物的总重量计为0. 01重量％至20重量％。在一些特定的此类实施例中，链转移剂在 混合物中的浓度基于混合物的总重量计不超过约0. 2重量％。
[0014] 在任一项上述方法的另外的或可供选择的实施例中，混合物还包含光引发剂。在 某些此类实施例中，光引发剂选自苯乙酮、取代的a-酮醇、苯偶姻醚、取代的苯偶姻醚、芳 族磺酰氯、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、 1-羟基-环己基-苯基-酮、2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、双（2, 4, 6-三甲基苯甲 酰）-苯基氧化膦]、（1-甲基乙烯基）苯的均聚物、Ar-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基）、 以及它们的组合。
[0015] 在任一项上述方法的另外的示例性实施例中，混合物还包含选自以下物质的非活 性稀释剂：增塑剂、增粘剂、颗粒填料、非挥发性有机溶剂、以及它们的组合。在某些此类实 施例中，所述非活性稀释剂以基于所述混合物的总重量计约1重量％至约25重量％的水平 添加。
[0016] 在包括非活性稀释剂的上述方法的某些示例性实施例中，非活性稀释剂经选择为 包括增塑剂。在一些特定的此类实施例中，增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、磷酸酯以及烷基 或芳基官能化的聚氧化烯烃。
[0017] 在包括非活性稀释剂的任一项上述方法的另外的示例性实施例中，非活性稀释剂 经选择为包括增粘剂。在一些特定的此类实施例中，增粘剂选自氢化松香的酯和合成烃树 脂。
[0018] 在包括非活性稀释剂的任一项上述方法的一些示例性实施例中，非活性稀释剂经 选择为包括颗粒填料。在一些特定的此类实施例中，颗粒填料选自表面经处理的颗粒、导电 颗粒、金属氧化物颗粒、以及它们的组合。在某些此类实施例中，颗粒填料包含具有中值粒 径小于1微米的纳米颗粒群。在另外的此类实施例中，颗粒填料以基于混合物的总重量计 约1重量％至约50重量％的水平添加。
[0019] 在包括非活性稀释剂的任一项上述方法的某些示例性实施例中，非活性稀释剂经 选择为包括基于混合物的总重量计小于20重量％的量的可混溶于该混合物中的非挥发性 有机溶剂。
[0020] 在任一项上述方法的一些示例性实施例中，在步骤（c)结束时，混合物的可自由 基（共）聚合的烯键式不饱和单体的浓度小于该混合物总重量的3重量％。在某些此类示 例性实施例中，在步骤（c)结束时，混合物的可自由基（共）聚合的烯键式不饱和材料的浓 度小于该混合物总重量的1重量％。在任一项上述方法的其它示例性实施例中，混合物的 凝胶含量在步骤（c)结束时基于该混合物的总重量计小于10重量％。
[0021] 在另一方面，本公开的示例性实施例提供一种根据任一项上述方法制备的压敏粘 合剂，其中该压敏粘合剂表现出根据VDA-278测定不超过1，000 y g/g的FOG值，以及任选 地根据VDA-278测定不超过2, 000 y g/g的V0C值。在一些示例性实施例中，至少部分（共） 聚合的（共）聚合物的光学活性基本上与包含可自由基（共）聚合的烯键式不饱和材料的 混合物的光学活性相同。在某些示例性实施例中，并入了根据任一项上述方法制备的压敏 粘合剂的压敏粘合剂制品包含位于基材主表面上的至少一个压敏粘合剂层。任选地，压敏 粘合剂层的厚度为至少1_。
[0022] 一些示例件实施例的意外优点
[0023] 本公开的各种工艺和方法在一些示例性实施例中有利地提供了一种连续或半连 续的高通量（共）聚合方法，该方法可用于制备粘合剂，更优选地压敏粘合剂，甚至更优选 地热熔性压敏粘合剂。我们的计算表明，lMCi电离辐射源可导致粘合剂产品在高度优化的 构型中具有高达6百万lb/yr的通过量。
[0024] 此外，