含氟醚的回收方法
【专利说明】含氟醚的回收方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及含氟醚的回收方法。更详细地说，本发明涉及在含氟聚合物的制造时 使用的含氟醚的回收方法。 【【背景技术】】
[0002] 作为含氟聚合物的制造方法，已知有乳液聚合法、悬浮聚合法。在这些聚合方法 中，作为聚合介质，使用了全氟碳（PFC)、氯氟碳（CFC)。但是，PFC、CFC的全球变暖潜能值 (GWP)大，并且氯氟碳（CFC)的臭氧破坏系数高，优选削减其用量。此外，由于PFC、CFC具 有易于吸附至含氟聚合物的性质，因而在将含氟聚合物挤出成型时，若PFC、CFC脱离并气 化则会导致发泡，成为成型不良的原因。因此有人提出了代替PFC、CFC的溶剂。
[0003] 在专利文献1中提出了一种聚合方法，该聚合方法包括使含氟单体与下述溶剂接 触而成，所述溶剂含有碳、氟、至少1个氢原子、至少与氢原子相同数目的氟原子，含有不超 过2个的相邻-CH 2-基，所有伯碳均不具备氢原子，除了 -CF20〇gi子团外不应含有甲基 (-CH3)〇
[0004] 在专利文献2中提出了一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在聚合介质中 通过聚合制造含氟聚合物时，作为聚合介质，使用F(CF 2)4OCH3、F(CF2)4OC 2H5、（CF3)2CFOCH3、 f(cf2)3och3等（全氟烷基）烷基醚。
[0005] 此外，在使用上述这样的聚合介质的含氟聚合物的制造方法中，从经济性、环境的 方面考虑，优选在聚合反应后将聚合介质分离、回收，进行再循环使用，因而已知有对聚合 介质进行回收的方法。
[0006] 在专利文献3中记载了在下述含氟共聚物的制造方法中，在聚合反应后对反应溶 剂进行回收，所述制造方法使用全氟庚烷作为反应溶剂，在相对于全部单体投料量为0.5 摩尔％~4摩尔％的链转移剂的存在下使四氟乙烯和特定的含氟乙烯基醚发生共聚反应。
[0007] 在专利文献4中记载了一种含氟聚合物的制造方法，该制造方法包括在含有特定 的低调聚性氢氟醚（HFE)和水的聚合介质中使至少一种氟化单体聚合来生产含氟聚合物 的工序，其中进一步包括下述工序：在使含氟聚合物凝集的同时对HFE溶剂进行蒸馏，将含 氟聚合物和水与HFE溶剂分离的工序；将分离出的HFE溶剂再利用而用于其它工艺中的工 序。
[0008] 【现有技术文献】
[0009] 【专利文献】
[0010] 专利文献1 :日本特表平7-504224号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开平11-92507号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2001-261714号公报
[0013]专利文献4 :日本特表2010-501673号公报 【
【发明内容】
】
[0014] 【发明所要解决的课题】
[0015] 如上所述，已知有将制造含氟聚合物时使用的溶剂进行回收的情况，但像专利文 献3那样使用全氟庚烷等全卤碳作为溶剂的情况下，由于全卤碳不易从含氟聚合物中分离 出，因而即使加热进行气化，也容易残存在含氟聚合物中，难以进行回收，因此回收需要耗 费时间、回收率也低。进而，由于全卤碳的蒸发潜热低、易于挥发，因而基于冷却凝集的回收 率差。与此相对，由于含氟醚的蒸发潜热高于全卤碳，因而基于冷却凝集的回收率高于全卤 碳；但在专利文献4的方法中，为了在较短的回收时间内充分提高回收率，还有进一步改善 的余地。
[0016] 本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的在于提供一种含氟醚的回收方法，该方 法可以高收率地回收含氟聚合物的制造时所使用的含氟醚、可以缩短回收时间。
[0017] 【解决课题的手段】
[0018] 本发明人对于能够将含氟聚合物制造时使用的含氟醚以高收率进行回收、能够缩 短回收时间的工艺进行了各种研宄。结果发现了，若作为含氟醚使用特定的含氟醚，并且将 所制造的湿润含氟聚合物在容器内加热，将含有含氟醚的气化物质气化并排出，将气化后 的气化物质输送至冷却单元中并进行冷却，则能够容易地从含氟聚合物中分离出含氟醚， 能够无损失地回收含氟醚。如此，作为含氟醚使用特定的含氟醚，在特定的含氟醚的存在下 通过悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合制造湿润含氟聚合物，将该湿润含氟聚合物在容器内 加热，将含有含氟醚的气化物质气化并排出，将气化后的气化物质输送至冷却单元并进行 冷却，从而能够将含氟醚以高回收率进行回收、还能够缩短回收时间，因而发现能够解决上 述课题，完成了本发明。
[0019] 即，本发明设计一种含氟醚的回收方法，其特征在于，其包括下述工序：至少在下 式（1)所表示的含氟醚的存在下通过悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合来制造湿润含氟聚合 物的工序；将上述湿润含氟聚合物在容器内加热，将含有含氟醚的气化物质气化并排出的 工序；以及将上述气化后的气化物质输送至冷却单元进行冷却的工序，
[0020] Rf-O-R (1)
[0021] (式中，Rf表示碳原子数为2~6的氟代烷基或烷基；R表示碳原子数为1~4的 氟代烷基或烷基；其中Rf与R的碳原子数的合计为8以下）。
[0022] 上述含氟聚合物优选为具有基于选自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟氯 乙烯、（全氟甲基）乙烯基醚、（全氟乙基）乙烯基醚、（全氟丙基）乙烯基醚、三氟乙烯、 氟乙烯、下式（2-1)所表示的全氟（烷基乙烯基醚）、下式（2-2)所表示的单体、以及下式 (2-3)所表示的单体组成的组中的至少一种含氟单体的聚合单元的含氟聚合物，
[0023] CF2 = CFO (CF 2CF (Y) 0) m (CF2) nF (2-1)
[0024] (式中，Y表示氟原子或三氟甲基。m为0~2的整数。n为1~4的整数）；
[0025] CH2= CF(CF2)nZ (2-2)
[0026] (式中，Z表示氟原子或氢原子。n为1~8的整数）；
[0027] CH2= CH(CF2)nZ (2-3)
[0028] (式中，Z表示氟原子或氢原子。n为1~8的整数）。
[0029] 尽管没有特别限定，但该方法优选进一步包括将在冷却工序中冷却而液化后的气 化物质输送至蒸馏单元中进行蒸馏的工序。
[0030] 设上述容器的内容积为V (L)、设从上述容器排出的气化物质的排出速度为x (kg/ 小时）时，优选x/V的值为0. 140以下。
[0031] 上述湿润含氟聚合物优选添加沸点低于含氟醚的含氟化合物。
[0032] 尽管没有特别限定，但该方法优选进一步包括将在气化工序气化后的气化物质输 送至压缩单元进行压缩的工序。
[0033] 上述压缩单元没有特别限定，但优选为压缩机。
[0034] 上述冷却单元没有特别限定，但优选为冷凝器。
[0035] 【发明的效果】
[0036] 本发明的回收方法由于包括上述技术特征，因而能够将含氟聚合物的制造时使用 的含氟醚以高收率进行回收、还能够缩短回收时间。 【【附图说明】】
[0037] 图1为示出本发明回收方法的整体工序的一例的流程图。 【【具体实施方式】】
[0038] 本发明的回收方法包括在至少特定的含氟醚的存在下通过悬浮聚合、溶液聚合或 本体聚合来制造湿润含氟聚合物的工序。
[0039] 上述含氟醚由下式（1)表示，
[0040] Rf-O-R (1)
[0041](式中，Rf表示碳原子数为2~6的氟代烷基或烷基。R表示碳原子数为1~4的 氟代烷基或烷基。其中，Rf和R的碳原子数的合计为8以下）。
[0042] 上述式（1)中的Rf优选碳原子数为2~5的氟代烷基或烷基、更优选碳原子数为 3~4的氟代烷基、进一步优选碳原子数为4的氟代烷基。
[0043] 此外，式（1)中的R优选碳原子数为1~3的氟代烷基或烷基、更优选碳原子数为 1或2的烷基、进一步优选碳原子数为1的烷基。
[0044] 并且，式（1)中的Rf和R的碳原子数的合计优选为3~7、更优选为4~6、进一 步优选为5。
[0045] 上述含氟醚中，氟原子的总数相对于氢原子和氟原子的总数优选为50%以上。更 优选为60%以上、进一步优选为70%以上。
[0046] 上述含氟醚的全球变暖潜能值小、无臭氧破坏系数、链转移性也低。通过使用上述 含氟醚，能够效率良好地制造高分子量的、耐溶剂性和耐化学药品性优异的含氟聚合物。
[0047] 作为上述含氟醚，优选为选自由下式（1-1)所表示的含氟醚、下式（1-2)所表 示的含氟醚、下式（1-3)所表示的含氟醚、下式（1-4)所表示的含氟醚、（CF 3)2CHOCH3、 (cf3)2cfoch3、chf2cf2ch2ocf2chf2、cf3chfcf2och3以及cf3chfcf2ocf3组成的组中的至少一 种，
[0048] F(CF2)pO(CH2) qH (1-1)
[0049] (式中，p为2~6的整数。q为1~4的整数）；
[0050] H(CF2)pO(CF2) qF (1-2)
[0051] (式中，p为2~6的整数。q为1~4的整数）；
[0052] H(CF2)pO(CH2) qH (1-3)
[0053] (式中，p为2~6的整数。q为1~4的整数）；
[0054] X(CF2)pCH20(CF2) qH (1-4)
[0055] (式中，X表不氟原子或氢原子。p为1~5的整数。q为1~4的整数）。
[0056] 更优选为 C4F9OCH3、C4F9OC 2H5、(:3f7och3、（cf3) 2cfoch3,进一步优选为c4f9och3〇
[0057] 上述含氟醚的沸点优选为_20°C~85°C、更优选为0~85°C、进一步优选为4°C~ 85°C。含氟醚的沸点处于上述范围时，在聚合后将气化物质气化并进行回收时，与水等溶剂 的分离变得容易。
[0058] 上述含氟醚可以作为聚合溶剂使用。用量可根据目的聚合物的种类及特性来酌情 选择。也可将上述含氟醚与其它聚合溶剂混合来使用。此外，还可使聚合引发剂溶解在上 述含氟醚中并投入到反应容器中。即，上述含氟醚也可作为引发剂溶剂使用。
[0059] 制造上述湿润含氟聚合物的工序通过将含氟单体悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合 来进行，作为聚合方法优选悬浮聚合法。
[0060]上述含氟单体优选为选自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、偏二氟乙烯[VdF]、 三氟氯乙烯[CTFE]、（全氟甲基）乙烯基醚、（全氟乙基）乙烯基醚、（全氟丙基）乙烯基 醚、三氟乙烯、氟乙烯、下式（2-1)所表示的全氟（烷基乙烯基醚）、下式（2-2)所表示的单 体、以及下式（2-3)所表示的单体组成的组中的至少一种含氟单体，
[0061] CF2 = CFO (CF 2CF (Y) 0) m (CF2) nF (2-1)
[0062] (式中，Y表示氟原子或三氟甲基。m为0~2的整数。n为1~4的整数）；
[0063] CH2= CF(CF2)nZ (2-2)
[0064] (式中，Z表示氟原子或氢原子。n为1~8的整数）；
[0065] CH2= CH(CF2)nZ (2-3)
[0066] (式中，Z表不氟原子或氢原子。n为1~8的整数）。
[0067] 上述式（2-1)中的m优选为0或1的整数、更优选为0。并且n优选为1~3的整 数。
[0068] 上述式（2-2)中的Z优选为氢原子。并且n优选为1~6的整数、更优选为1~ 4的整数。
[0069] 上述式（2-3)中的Z优选为氟原子。并且n优选为1~6的整数、更优选为1~ 4的整数。
[0070] 上述含氟聚合物优选为氟树脂。上述氟树脂只要具有明确的熔点即可，没有特别 限定。
[0071] 上述含氟聚合物的熔点优选为100°C~347°C、更优选为110°C~322°C。
[0072] 关于上述熔点，可以使用DSC装置（SEIKO社制造），以10°C /分钟的速度进行升 温，求出此时的熔解热曲线上的极大值所对应的温度，将其作为熔点。
[0073] 上述含氟聚合物的熔体流动速率[MFR]优选为lg/10分钟~100g/10分钟。
[0074] 上述MFR为按照ASTM D 3307在负荷5. 0kg的条件下测定得到的值。测定温度根 据含氟聚合物的熔点而不同。
[0075] 上述含氟聚合物优选为具有基于选自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、偏二氟 乙烯[VdF]、三氟氯乙烯[CTFE]、（全氟甲基）乙烯基醚、（全氟乙基）乙烯基醚、（全氟丙 基）乙烯基醚、三氟乙烯、氟乙烯、下式（2-1)所表示的全氟（烷基乙烯基醚）、下式（2-2) 所表示的单