改性天然橡胶及其制造方法,轮胎用橡胶组合物及充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性天然橡胶，该改性天然橡胶的制造方法，包含该改性天然橡 胶的轮胎用橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物形成的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 通过降低轮胎的滚动阻力来抑制发热性已经改善了车辆的燃料经济性。近年来， 对具有更高的燃料经济性的车辆的需求不断增长，因此有必要进一步研宄如何提高燃料经 济性。通常主要用于轮胎内部部件的天然橡胶，被认为比通常用于胎面等的丁苯橡胶具有 更高的燃料经济性。由于丁苯橡胶的燃料经济性已获得大幅的改善，故进一步减少燃料消 耗越来越困难。为了使轮胎整体获得更高的燃料经济性，也需要改善天然橡胶的燃料经济 性。
[0003] 通过使天然橡胶改性来改善燃料经济性的例子包括，如专利文献1中公开的清洗 天然橡胶乳胶与表面活性剂的混合物。然而，在这种方法中，可以在一定程度上去除蛋白质 和凝胶部分但并不充分，从而期望进一步降低tan S。此外，轮胎用橡胶需要具有如耐热老 化性的性能。遗憾地，专利文献1中的方法提供的耐热老化性不足，因此需要同时获得燃料 经济性与耐热老化性的改善。
[0004] 同时，天然橡胶比合成橡胶具有更高的门尼粘度，从而更低的加工性。通常，在使 用前将天然橡胶与胶溶剂混合，然后进行塑炼以降低门尼粘度，从而降低加工性。此外，由 于塑炼会破坏天然橡胶的分子链，故制得的天然橡胶遗憾地失去了天然橡胶原本具有的高 分子量聚合物的特性，例如良好的耐磨性、燃料经济性、橡胶强度、和耐热老化性。
[0005] 引用列表
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献 1 :JP 3294901 B
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 本发明旨在解决上述问题并提供一种在燃料经济性、耐热老化性、加工性、和耐断 裂性方面具有良好的均衡改善的改性天然橡胶。本发明也旨在提供一种使用所述改性天橡 胶制造的轮胎用橡胶组合物和充气轮胎。
[0010] 解决问题的方法
[0011] 发明人经过潜心研宄发现一种改性天然橡胶，其通过从橡胶中去除非橡胶组分等 进行高度纯化，并且其pH被调节为2至7,与常规的天然橡胶相比，该改性天然橡胶可用于 明显地改善包括燃料经济性、耐热老化性、加工性、和耐断裂性在内的性能的平衡。据此发 明人完成了本发明。
[0012] 本发明涉及一种pH被调节为2至7的高纯化、改性天然橡胶。优选地，该改性天 然橡胶根据JIS K 6300 :2001-1在130°C下测定的门尼粘度ML(l+4)为75以下，以及通过 下式定义的耐热老化性指数为75%至120%，
[0013] 封时虫几冰祀铁zws 在80°c下热处理18小时后定_该改性天然橡胶的门尼粘度_ 耐热老化性指数（％!) =-:-^^^7-r-X77-rrz;-X100^ 热处理前该改性天然橡皎的门尼粘度
[0014] 本发明涉及一种pH为2至7的改性天然橡胶，该改性天然橡胶通过从天然橡胶中 去除非橡胶组分，并使用酸性化合物处理生成的橡胶获得。该改性天然橡胶通过上式定义 的耐热老化性指数优选为75 %至120%。
[0015] 所述改性天然橡胶的磷含量优选为200ppm以下。
[0016] 所述改性天然橡胶的氮含量优选为0. 15%质量以下。
[0017] 所述改性天然橡胶中以甲苯不溶物测定的凝胶含量优选为20质量％以下。
[0018] 本发明涉及一种pH为2至7的改性天然橡胶，该改性天然橡胶通过清洗皂化的天 然橡胶乳胶，并使用酸性化合物处理清洗后的乳胶获得。
[0019] 所述改性天然橡胶通过上式定义的耐热老化性指数优选为75%至120%。
[0020] 所述清洗优选进行到橡胶的磷含量为200ppm以下。
[0021] 本发明涉及一种pH为2至7的改性天然橡胶，该改性天然橡胶通过清洗脱蛋白的 天然橡胶乳胶，并使用酸性化合物处理清洗后的乳胶获得。
[0022] 所述改性天然橡胶通过上式定义的耐热老化性指数优选为75%至120%。
[0023] 所述清洗优选进行到橡胶的氮含量为0. 15%质量以下。
[0024] 所述pH优选通过下述方法测定：将所述改性天然橡胶切割成每边至多为2mm的立 方体，将立方体浸入蒸馏水中，在90°C下、在微波照射下萃取30分钟，然后使用pH计测定浸 渍水。
[0025] 本发明涉及一种用于生产上述改性天然橡胶的方法，该方法包括：步骤1-1，用于 皂化天然橡胶乳胶；步骤1-2,用于清洗皂化的天然橡胶乳胶；和步骤1-3,用于使用酸性化 合物处理清洗后的乳胶。
[0026] 本发明涉及一种用于生产上述改性天然橡胶的方法，该方法包括：步骤2-1，用于 对天然橡胶乳胶脱蛋白；步骤2-2,用于清洗脱蛋白的天然橡胶乳胶；和步骤2-3,用于使用 酸性化合物处理清洗后的乳胶。
[0027] 本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包括：橡胶组分；炭黑和白色填料中的至 少一种，以100质量％的橡胶组分为基准，该橡胶组分包括5质量％以上的上述改性天然橡 胶。
[0028] 所述炭黑的团聚体的回转半径优选为300nm以下。
[0029] 优选地，所述的白色填料为二氧化硅，且二氧化硅的团聚体的回转半径为600nm 以下。
[0030] 所述回转半径优选通过X射线散射分析或中子散射分析测定。
[0031] 所述分析优选在如下条件下进行：通过下式1定义的q的范围为lOnnT1以下，
[0032] (式 1)
【主权项】
1. 一种高纯化、改性天然橡胶，其pH被调节至2至7。
2. 如权利要求1所述的改性天然橡胶， 其特征在于，所述改性天然橡胶根据JIS K 6300:2001-1测定的130°C下的门尼粘度 ML(l+4)为75以下，以及通过下式定义的耐热老化性指数为75%至120%，
3. -种改性天然橡胶，其pH为2至7,所述改性天然橡胶通过从天然橡胶中除去非橡 胶组分、并使用酸性化合物处理所得的橡胶而获得。
4. 如权利要求3所述的改性天然橡胶，其特征在于，所述改性天然橡胶通过上式定义 的耐热老化性指数为75 %至120%。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的改性天然橡胶，其特征在于，所述改性天然橡胶的 磷含量为200ppm以下。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的改性天然橡胶，其特征在于，所述改性天然橡胶的 氮含量为〇. 15质量％以下。
7. 如权利要求1至6中任一项所述的改性天然橡胶，其特征在于，所述改性天然橡胶的 以甲苯不溶物测定的凝胶含量为20质量％以下。
8. -种改性天然橡胶，其pH为2至7,所述改性天然橡胶通过清洗皂化的天然橡胶胶 乳、并使用酸性化合物处理经过清洗的胶乳而获得。
9. 如权利要求8所述的改性天然橡胶，其特征在于，所述改性天然橡胶通过上式定义 的耐热老化性指数为75 %至120%。
10. 如权利要求8或9所述的改性天然橡胶， 其特征在于，进行所述清洗直到所述橡胶的磷含量为200ppm以下。
11. 一种改性天然橡胶，其pH为2至7,所述改性天然橡胶通过清洗脱蛋白的天然橡胶 胶乳、并使用酸性化合物处理经过清洗的胶乳而获得。
12. 如权利要求11所述的改性天然橡胶，其特征在于，所述改性天然橡胶通过上式定 义的耐热老化性指数为75 %至120%。
13. 如权利要求11或12所述的改性天然橡胶， 其特征在于，进行所述清洗直到所述橡胶的氮含量为0. 15质量％以下。
14. 如权利要求1至13中任一项所述的改性天然橡胶， 其特征在于，所述pH通过下列方法测定：将所述改性天然橡胶切成每边至多2mm的立 方体，将所述立方体浸没在蒸馏水中，并在90°C下、在微波照射下，萃取30分钟，然后使用 pH计测定浸渍水。
15. -种用于制备如权利要求1至14中任一项所述的改性天然橡胶的方法，所述方法 包含： 步骤1-1 :皂化天然橡胶胶乳； 步骤1-2 :清洗经皂化的天然橡胶胶乳；以及 步骤1-3 :使用酸性化合物经过处理清洗的胶乳。
16. -种用于制备如权利要求1至14中任一项所述的改性天然橡胶的方法，所述方法 包含： 步骤2-1 :使天然橡胶胶乳脱蛋白； 步骤2-2 :清洗经过脱蛋白的天然橡胶胶乳；以及 步骤2-3 :使用酸性化合物处理经过清洗的胶乳。
17. -种轮胎用橡胶组合物，其包含： 橡胶组分；以及 炭黑和白色填料中的至少一种， 基于100质量％的橡胶组分，所述橡胶组分包含5质量％以上的如权利要求1至14中 任一项所述的改性天然橡胶。
18. 如权利要求17所述的轮胎用橡胶组合物， 其特征在于，所述炭黑团聚体的回转半径为300nm以下。
19. 如权利要求17所述的轮胎用橡胶组合物， 其特征在于，所述白色填料为二氧化硅，以及 所述二氧化硅团聚体的回转半径为600nm以下。
20. 如权利要求18或19所述的轮胎用橡胶组合物， 其特征在于，所述回转半径通过X射线散射分析或中子散射分析测定。
21. 如权利要求20所述的轮胎用橡胶组合物， 其特征在于，所述分析在如下条件下进行：由下式1定义的q在IOnnT1以下的范围内， (式1)
其中，Θ为散射角，λ为X射线或中子的波长。
22. 如权利要求18至21中任一项所述的轮胎用橡胶组合物， 其特征在于，所述回转半径为通过对下式2和3分析获得的散射强度曲线I (q)进行曲 线拟合确定的回转半径Rg中的最大回转半径R g: (式2)
其中，PpGp Rgi、和Dfi为拟合参数；η为整数；q如上述定义；z和t为任意正数。
23. -种充气轮胎，其由如权利要求17至22中任一项所述的轮胎用橡胶组合物形成。
【专利摘要】本发明提供一种在燃料经济性、耐热老化性、加工性、和耐断裂性的改善方面具有良好平衡的改性天然橡胶，以及制造该橡胶的方法。本发明也提供一种使用该改性天然橡胶制造的轮胎用橡胶组合物和充气轮胎。本发明涉及一种pH被调节至2至7的高纯化、改性天然橡胶。
【IPC分类】B60C1-00, C08C4-00, C08L7-00, C08K3-00, C08K3-04
【公开号】CN104854136
【申请号】CN201380065368
【发明人】榊俊明, 大槻洋敏, 横山结香, 宫崎达也, 间下亮
【申请人】住友橡胶工业株式会社
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2013年12月2日
【公告号】EP2896633A1, WO2014125700A1