含氟醚的回收方法_2

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体、以及下式(2-3)所表示的单体组成的组中的至少一种含氟单体的聚合单元 的含氟聚合物,
[0076] CF2 = CFO (CF 2CF (Y) 0) m (CF2) nF (2-1)
[0077] (式中,Y表示氟原子或三氟甲基。m为0~2的整数。n为1~4的整数);
[0078] CH2= CF(CF2)nZ (2-2)
[0079] (式中,Z表示氟原子或氢原子。n为1~8的整数);
[0080] CH2= CH(CF2)nZ (2-3)
[0081] (式中,Z表示氟原子或氢原子。n为1~8的整数)。
[0082] 需要说明的是,在本说明书中,基于单体(monomer)的聚合单元表示单体分子中 的碳-碳不饱和双键变成了单键的形态。
[0083] 上述含氟聚合物也可以具有基于无氟单体的聚合单元,从维持耐热性、耐化学药 品性等方面考虑,具有基于碳原子数为5以下的烯键式单体的聚合单元也为优选方式之 一。上述含氟聚合物还优选具有基于选自由乙烯[Et]、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、烷基乙烯基 醚、氯乙烯、偏二氯乙烯和不饱和羧酸组成的组中的至少一种无氟单体的聚合单元。
[0084]作为上述含氟聚合物,优选为选自由TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/全氟(烷基乙 烯基醚)共聚物[PFA]、Et/TFE 共聚物[ETFE]、TFE/HFP/VdF 共聚物[THV]、VdF/TFE 共聚 物[VT]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]以及CTFE/全氟(烷基乙烯基醚)/ TFE共聚物[CPT]组成的组中的至少一种,更优选为可进行熔融加工的含氟聚合物,进一步 优选为选自由ETFE、FEP和PFA组成的组中的至少一种。
[0085] 上述ETFE中,Et单元:TFE单元的摩尔比优选为20:80~80:20。更优选Et单 元:TFE单元的摩尔比为35:65~55:45。ETFE为含有基于TFE的聚合单元和基于Et的聚 合单元的共聚物,也可以具有基于其它含氟单体或无氟单体的聚合单元。
[0086] 作为上述其它含氟单体或无氟单体,只要可与Et和TFE这两者加成就没有特别 限定,易于使用碳原子数为3~10的含氟乙烯基单体,例如可以举出六氟异丁烯、CH 2 = CFC3F6H、HFP等。其中下式(3)所表示的含氟乙烯基单体也是优选方式之一:
[0087] CH2= CH-Rf4 (3)
[0088] (式中,Rf4表示碳原子数为4~8的全氟烷基)。
[0089] 并且,作为无氟单体,可以为下式(4)所表示的乙烯基单体:
[0090] CH2=CH-R4 (4)
[0091] (式中,R4的碳原子数没有特别限定,可以含有芳香环,也可以含有羰基、醋基、醚 基、酰胺基、氰基、羟基或环氧基。R 4不含有氟原子)。
[0092] 并且,ETFE为Et/TFE/HFP共聚物[EFEP]也是优选方式之一,也可以进一步具有 基于其它含氟单体(HFP除外)或无氟单体的聚合单元。其它含氟单体和无氟单体优选为 聚合物整体的10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。Et单元:TFE单元:基于其它含氟 单体和无氟单体的单体单元的摩尔比优选为31. 5~54. 7:40. 5~64. 7:0. 5~10。
[0093] 上述FEP中,HFP单元优选大于2质量%且为20质量%以下、更优选为8质量%~ 15质量%。
[0094] 作为上述PFA中的全氟(烷基乙烯基醚),优选具有碳原子数为1~6的烷基,更优 选为全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)。上述PFA中, 全氟(烷基乙烯基醚)单元优选大于2质量%且为15质量%以下、更优选为2. 5质量%~ 8. 0质量%。
[0095] 上述FEP或PFA只要分别具有上述组成即可,也可以进一步聚合其它单体。作为上 述其它单体,例如,在为上述FEP的情况下,可以举出全氟(烷基乙烯基醚);在为上述PFA 的情况下,可以举出HFP。上述其它单体可以使用1种或2种以上。
[0096] 上述与FEP或PFA聚合的其它单体的量根据其种类的不同而不同,通常优选为所 得到的含氟聚合物的2质量%以下。更优选的上限为1. 5质量%。
[0097] 上述共聚物的各单体单元的含量可根据单体的种类将NMR、FT_IR、元素分析、荧光 X射线分析适宜组合来计算出。
[0098] 上述制造湿润含氟聚合物的工序通过至少在本发明中的含氟醚的存在下对上述 含氟单体进行悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合来进行,通过该聚合反应,利用例如至少含有 本发明中的含氟醚的溶剂等溶剂来合成处于湿润状态的湿润含氟聚合物。即,通过上述聚 合反应,在反应容器内得到含有含氟聚合物和溶剂的湿润含氟聚合物。
[0099] 需要说明的是,在上述制造工序后,可以将反应容器中含有的湿润含氟聚合物直 接供于后述的气化、排出工序中,但在上述制造工序后将反应容器中含有的湿润含氟聚合 物转移到其它容器中,之后供于气化、排出工序中的方式也在本发明的范围内。例如,在将 反应容器的内部物质输送到被统称为滗洗器(尹力>夕一)等的其它密闭容器中,之后进 行气化、排出工序也是合适的示例之一。
[0100] 作为上述其它容器,并不限定为特定的密闭容器,只要为可进行气化、排出工序的 容器或具备该容器的设备的容器,就可在本发明中使用。
[0101] 此外,在上述制造工序后,只要反应容器或上述其它容器中含有的湿润含氟聚合 物含有本发明中的含氟醚,也可以将溶剂的一部分或全部置换为其它溶剂等。
[0102] 作为上述其它容器,只要能够进行含氟醚的气化就没有特别限制,例如可以举出 具备离心薄膜干燥机、圆锥型带状干燥机、容器旋转型干燥机、NAUTA MIXER、PV混合器、喷 雾干燥机等干燥机等容器的设备的容器等。作为上述其它容器的材质,包括玻璃制、不锈钢 制、其它耐蚀材等,根据需要可以具备搅拌机、温调夹套、温度计、旋风分离器等。
[0103] 聚合反应可如下进行:在反应容器中投入上述含氟醚、含氟单体和必要时的其它 添加剂,对反应容器的内容物进行搅拌,并将反应容器保持在特定的聚合温度,接着加入特 定量的聚合引发剂,引发聚合反应,由此来进行。也可以投入与上述含氟醚不同的聚合溶 剂、表面活性剂、链转移剂、自由基捕捉剂等。聚合可以为间歇式聚合、半间歇式聚合或连续 式聚合。需要说明的是,聚合反应中使用的反应原料可以在聚合反应开始后间歇或连续添 加。
[0104] 作为与上述含氟醚不同的聚合溶剂没有特别限制,例如可以举出:水;醇、醚、酮 等非含氟有机溶剂;沸点为100°C以下的含氟有机溶剂。例如,在进行悬浮聚合时,可以使 用C318等含氟有机溶剂。
[0105] 作为上述聚合引发剂,可以使用通常作为聚合引发剂使用的油溶性和/或水溶性 聚合引发剂。进而还可以与还原剂等组合,以氧化还原的形式引发聚合。上述聚合引发剂 的浓度可根据单体的种类、目的含氟聚合物的分子量、反应速度来酌情确定。
[0106] 可以在上述含氟醚中溶解上述聚合引发剂并投入到反应容器。
[0107] 作为上述链转移剂,例如可以使用异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷等烃;甲醇、乙 醇等醇;四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。
[0108] 上述聚合反应中的聚合温度没有特别限定,优选为0~100°C、更优选为10°C~ 90°C。聚合压力也没有特别限定,优选为0.1 MPa~lOMPa、更优选为0. 3MPa~5MPa。
[0109] 需要说明的是,上述聚合温度为反应容器内的溶剂的温度,上述聚合压力为反应 容器内的压力。
[0110] 本发明的回收方法包括将湿润含氟聚合物在容器内加热,将含有含氟醚的气化物 质气化并排出的工序。
[0111] 上述容器可以为进行上述含氟单体的聚合反应的反应容器,也可以为具有气化单 元的容器或具备该容器的设备的容器之类的其它容器。作为该其它容器,例如使用上述容 器。即,上述气化物质的气化工序可以在进行上述含氟单体的聚合反应的反应容器内进行, 也可以在将反应容器内制造的湿润含氟聚合物输送到上述其它容器中之后在该容器内进 行。
[0112] 作为将湿润含氟聚合物输送到上述其它容器中之后在该容器内进行上述气化物 质的气化工序的方法,例如可进行将湿润含氟聚合物输送到具有气化单元的容器或具备该 容器的设备中,之后使气化物质从湿润含氟聚合物中气化的气化工序,这也是本发明的合 适方式之一。此外,例如,还可将湿润含氟聚合物输送到离心薄膜干燥机等中,供给至利用 离心力等的固液分离工序等中,使湿润含氟聚合物的含液量降低,之后将该湿润含氟聚合 物输送到上述其它容器中或在进行上述固液分离工序等的设备所具有的容器内,使气化物 质从湿润含氟聚合物中气化,来进行气化工序,这也是本发明的合适方式之一。
[0113] 利用该气化工序,可以将含氟聚合物或溶剂等湿润含氟聚合物中含有的化合物种 与含氟醚分尚。
[0114] 在本说明书中,"气化物质"并不限于含氟醚单质,也可以为除了含氟醚外还含有 在进行气化工序的容器内存在的含氟醚气化的条件下可发生气化的其它气体或液化气体、 溶媒、溶剂等物质的混合物。需要说明的是,在气化工序中气化后的气化物质有时也在被输 送至冷却单元的过程中一部分液化。
[0115] 上述在含氟醚气化的条件下可发生气化的物质根据聚合反应中使用的含氟醚的 种类、以湿润含氟聚合物为代表的在进行气化工序的容器内含有的化合物种的种类来确 定,该物质是聚合反应中使用的化合物,其沸点比聚合反应中使用的含氟醚低或为同等程 度,为在容器内对湿润含氟聚合物进行加热将含氟醚气化的加热条件下发生气化的物质。 作为这样的物质的具体例,可以举出未反应的含氟单体或无氟单体、上述聚合溶剂、引发剂 溶剂、链转移剂、稳定剂、水蒸气等。
[0116] 特别是在作为单体使用HFP、TFE来合成FEP的体系中,作为上述可发生气化的物 质的具体例,可以举出HFP、TFE、聚合溶剂、引发剂溶剂、链转移剂、其它可共聚的含氟单体 或无氟单体、稳定剂、水蒸气等。此外,在作为单体使用TFE、乙稀、(全氟丁基)乙稀来合成 ETFE的体系中,作为上述可发生气化的物质的具体例,可以举出TFE、乙烯、HFP、聚合溶剂、 引发剂溶剂、链转移剂、其它可共聚的含氟单体或无氟单体、稳定剂、水蒸气等。
[0117] 上述气化工序中的加热可通过使用加热单元加热容器进行。作为该加热单元没有 特别限定,可以举出热水浴、油浴、蒸气加热等。
[0118] 上述气化工序中的加热温度根据所合成的含氟聚合物的种类、含氟醚的种类等, 酌情设定成在不会引起含氟聚合物的分解、气化而含氟醚发生气化的温度即可,例如,可进 行加热使上述容器的内温为0~200°C。加热温度为超过200°C的高温时,可能会出现含氟 聚合物着色等不良影响。作为上述加热温度,更优选为0~l〇〇°C、进一步优选为20°C~ 90 °C。特别优选为40 °C~90 °C。
[0119] 上述气化工序没有特别限定,也可以使包含湿润含氟聚合物的上述容器内的压力 为大气压以下来进行气化物质的气化。如此,通过使上述容器内的压力为大气压以下来进 行气化物质的气化,能够进一步缩短回收时间、能够进一步将加热温度设定得更低,因而能 够使含氟聚合物或水等与含氟醚的分离更为容易。
[0120] 上述气化工序也可以在对上述容器内的湿润含氟聚合物进行搅拌的同时来进行。 通过在对上述容器内的湿润含氟聚合物进行搅拌的同时进行气化物质的气化,能够使含氟 聚合物或水等与含氟醚的分离更为容易。
[0121] 上述湿润含氟聚合物的搅拌速度可考虑上述容器的尺寸、湿润含氟聚合物的浓 度、含有目的含氟醚的气化物质的气化速度等来适宜设定,例如优选为lOrpm~600rpm。更 优选为30rpm~300rpm。进一步优选为50rpm~250rpm。
[0122] 在进行上述气化工序时,也可以在湿润含氟聚合物中添加沸点低于含氟醚的含氟 化合物。特别是相对于含氟聚合物重量,进行上述气化工序的容器内所含有的含氟醚的量 较少的情况下,优选在湿润含氟聚合物中添加沸点低于含氟醚的含氟化合物。通过在湿润 含氟聚合物中添加沸点低于含氟醚的含氟化合物来进行气化工序,含氟醚与含氟聚合物的 分离变得容易,可促进含氟醚的气化,因而能够减少湿润含氟聚合物中残存的含氟醚量。由 此能够进一步提高含氟醚的回收率。需要说明的是,基于这些情况,在本说明书中,也将添 加到上述湿润含氟聚合物中的、沸点低于含氟醚的含氟化合物称为"气化促进物质"。
[0123] 作为上述气化促进物质,优选使用与含氟聚合物的亲和性高的物质,因而根据 所制造的含氟聚合物的种类酌情选择即可,例如优选使用六氟丙烯[HFP]、全氟环丁烷 (C318)〇
[0124] 这些
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