专利名称：芳香族胺衍生物和采用该衍生物的有机场致发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖芳香族胺衍生物和使用该衍生物的有机场致发光器件，更具体地说，涉及显示出所发射光的高发光度和高的光发射效率而且有长寿命的有机场致发光器件，和能实现这样的有机场致发光器件的新颖芳香族胺衍生物。
背景技术：
有机场致发光器件(有机EL器件)是利用一种荧光物质当对其施加电场时因从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子之间复合的能量而发光的原理的自发发光器件。
自从Eastman Kodak公司的C.W.Tang等人报告以低电压驱动的层压体型有机EL器件(C.W.Tang and S.A.Vanslyke，“AppliedPhysics Letters”，Vol.51，p.913，1987，等)以来，已经深入进行了关于由有机材料制作的有机EL器件的很多研究。
Tang等人报告的有机EL器件有包括由三(8-羟基喹啉醇)铝制成的发光层和由三苯基二胺衍生物制成的空穴传输层的这样一种层压体结构。这些器件的层压体结构有一些优点，例如提高了空穴注入发光层的效率，提高了通过阻断从阴极注入的电子并使该电子与空穴复合而产生的受激粒子(激子)的产生效率，并将所产生的激子限制在该发光层内。作为这样的有机EL器件的结构，众所周知，有一种包括一个空穴传输(注入)层和一个电子传输与发光层的双层结构，一种包括一个空穴传输(注入)层、一个发光层和一个电子传输(注入)层的三层结构等。在这些层压体型的有机EL器件中，为了提高注入其中的空穴与电子之间的复合效率，已经提出了各种结构及其生产方法。
作为有机EL器件的发光材料，有已知的螯合型络合物例如三(8-羟基喹啉醇)铝络合物、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物和噁二唑衍生物。已经有人报告这些发光材料发射可见范围内的蓝到红光，因此，可望通过使用这些发光材料来实现彩色显示器件(例如，参照JP 8-239655A、JP 7-138561A和JP 3-200289A等)。
此外，JP 2001-207167A公开了使用氨基蒽衍生物作为绿光发射材料的器件。然而，该发光材料未能提供寿命长且发光效率高的器件，因此，实际上是不可利用的。
近年来，尽管公开或报告了发光度高且寿命长的很多有机EL器件，但其性能仍不能令人满意。因此，人们强烈要求开发发光效率更优异的有机EL器件材料。
发明内容
本发明是为解决上述问题而进行的。本发明的一个目的是提供显示出所发射光的高发光度和高发光效率而且有长寿命的有机EL器件，和能实现这样的有机EL器件的新颖芳香族胺衍生物。
作为为开发有上述有利性能的有机EL器件的材料以及使用此类材料的有机EL器件而进行锐意研究的结果，本发明者们发现上述目的可以通过使用以下通式(1)所代表的芳香族胺衍生物来实现，其中，一种有取代蒽结构键合到一种有带取代基的苯环取代的胺结构上。本发明是在上述发现的基础上完成的。
因此，本发明提供以下通式(1)所代表的一种芳香族胺衍生物 式中A1和A2各自独立地是氢原子、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳基、有3～20个核碳原子的有取代或无取代环烷基、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷氧基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳氧基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳胺基、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷胺基、或卤素原子；p和q各自是1～5的整数，且s是1～9的整数，其中当p或q是2或更大时多个A1或A2可以相同或不同而且可以彼此键合形成一个饱和或不饱和环，先决条件是A1和A2两者不能同时是氢原子；R1是有3～10个碳原子的有取代或无取代仲烷基或叔烷基、或者有3～10个碳原子的有取代或无取代仲环烷基或叔环烷基；t是1～9的整数，且当t是2或更大时，多个R1基团可以相同或不同；R2是氢原子、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳基、有3～20个核碳原子的有取代或无取代环烷基、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷氧基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳氧基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳胺基、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷胺基、或卤素原子；u是0～8的整数，且当u是2或更大时多个R2基团可以相同或不同；且s、t和u之和(s+t+u)是2～10的整数。
本发明也提供一种有机场致发光器件，包含一个阴极、一个阳极、和夹持于该阴极与该阳极之间有至少一个发光层的一个或多个有机薄膜层，其中，该有机薄膜层中至少一个含有呈单一物质或混合物成分形式的上述芳香族胺衍生物。该发光层较好含有呈单一物质或混合物成分形式的芳香族胺衍生物。
图1是一幅显示作为本发明的芳香族衍生物的一个实例的化合物(6)的NMR谱的视图。
图2是一幅显示作为本发明的芳香族衍生物的一个实例的化合物(7)的NMR谱的视图。
图3是一幅显示作为本发明的芳香族衍生物的一个实例的化合物(8)的NMR谱的视图。
图4是一幅显示作为本发明的芳香族衍生物的一个实例的化合物(9)的NMR谱的视图。
图5是一幅显示作为本发明的芳香族衍生物的一个实例的化合物(10)的NMR谱的视图。
图6是一幅显示作为本发明的芳香族衍生物的一个实例的化合物(11)的NMR谱的视图。
具体实施例方式
本发明的新颖芳香族胺衍生物用以下通式(1)代表 在通式(1)中，A1和A2各自独立地是氢原子；有1～10个碳原子、较好1～6个碳原子的有取代或无取代烷基；有5～50个核碳原子、较好5～10个核碳原子的有取代或无取代芳基；有3～20个核碳原子、较好5～10个核碳原子的有取代或无取代环烷基；有1～10个碳原子、较好1～6个碳原子的有取代或无取代烷氧基；有5～50个核碳原子、较好5～10个核碳原子的有取代或无取代芳氧基；有5～50个核碳原子、较好5～20个核碳原子的有取代或无取代芳胺基；有1～10个碳原子、较好1～6个碳原子的有取代或无取代烷胺基；或卤素原子。
作为A1和A2的有取代或无取代烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、2-苯基异丙基、三氯甲基、三氟甲基、苄基、α-苯氧基苄基、α，α-二甲基苄基、α，α-甲基苯基苄基、α，α-二(三氟甲基)苄基、三苯甲基和α-苄氧基苄基。
作为A1和A2的有取代或无取代芳基的实例包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、联苯基、4-甲基联苯基、4-乙基联苯基、4-环己基联苯基、三联苯基、3，5-二氯苯基、萘基、5-甲基萘基、蒽基、芘基。
作为A1和A2的有取代或无取代环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、和金刚基。
作为A1和A2的有取代或无取代烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、各种戊氧基和各种己氧基。
作为A1和A2的有取代或无取代芳氧基的实例包括苯氧基、甲苯氧基和萘氧基。
作为A1和A2的有取代或无取代芳胺基的实例包括二苯胺基、二甲苯胺基、二萘胺基和萘基苯胺基。
作为A1和A2的有取代或无取代烷胺基的实例包括二甲胺基、二乙胺基和二己胺基。
作为A1和A2的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子等。
然而，在通式(1)中，A1和A2两者不能同时是氢原子。
在通式(1)中，A1较好是仲烷基或叔烷基或者仲环烷基或叔环烷基，更好是仲烷基或仲环烷基，且A2较好是伯烷基或仲烷基，更好是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基。
在通式(1)中，p和q各自是1～5、较好1～3的整数。更好p是1且q是1或2。
当p或q是2或更大时，多个A1或A2基团可以相同或不同，而且可以彼此结合形成一个饱和或不饱和环。
此外，s是1～9、较好1～3的整数。
R1是有3～10个碳原子的有取代或无取代仲烷基或叔烷基，或者有3～10个碳原子的有取代或无取代仲环烷基或叔环烷基。
作为R1的有取代或无取代仲烷基或叔烷基的实例包括异丙基、叔丁基、仲丁基、叔戊基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1，1′-二甲基戊基、1，1′-二乙基丙基、1-苄基-2-苯基乙基、1-甲氧基乙基和1-苯基-1-甲基乙基。
作为R1的有取代或无取代仲环烷基或叔环烷基的实例包括环戊基、降冰片基和金刚基。
在通式(1)中，R1较好是叔烷基或仲环烷基、更好是叔丁基或环己基、最好是环己基。
在通式(1)中，t是1～9、较好1～3的整数。当t是2或更大时，多个R1基团可以相同或不同。
R2是氢原子，有1～10个碳原子、较好1～6个碳原子的有取代或无取代烷基；有5～50个核碳原子、较好5～10个核碳原子的有取代或无取代芳基；有3～20个核碳原子、较好5～10个核碳原子的有取代或无取代环烷基；有1～10个碳原子、较好1～6个碳原子的有取代或无取代烷氧基；有5～50个核碳原子、较好5～10个核碳原子的有取代或无取代芳氧基；有5～50个核碳原子、较好5～20个核碳原子的有取代或无取代芳胺基；有1～10个碳原子、较好1～6个碳原子的有取代或无取代烷胺基；或卤素原子。
作为R2的有取代或无取代烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳胺基和烷胺基以及卤素原子包括与以上作为A1和A2列举的那些相同的基团。
在通式(1)中，R2较好是叔烷基或仲环烷基、更好是叔丁基或环己基、最好是环己基。
在通式(1)中，u是0～8、较好0～2的整数。当u是2或更大时，多个R2基团可以相同或不同。
此外，在通式(1)中，s、t和u之和(s+t+u)是2～10、较好2～6的整数。
进而，按照本发明有通式(1)所示结构的芳香族胺衍生物较好是以下通式(2)、(2-1)～(2-3)和(3)～(5)所代表的化合物中任何一种
在通式(2)、(2-1)～(2-3)和(3)～(5)中，A1、A2、p、q、R1和R2同以上定义。此外，R3和R4分别与R2相同，且较好的R3和R4的实例也与R2的实例相同。
通式(1)以及(2)、(2-1)～(2-3)和(3)～(5)所代表的芳香族胺衍生物的具体实例包括以下列举的化合物(1)～(65)，尽管对其没有特别限制。同时，在下列化合物中，Me代表甲基。
在按照本发明由通式(1)所代表的芳香族胺衍生物中，由于有取代的蒽结构是与有带取代基的苯环取代的胺结构结合的，因而防止了这些化合物之间的缔合，导致其寿命延长。此外，由于蒽骨架有庞大的取代基例如仲的或叔的烷基或环烷基，因而蒽结构显示出对胺结构的巨大空间排斥，从而这些化合物的性质例如寿命可以进一步改善。进而，该芳香族胺衍生物在固态下有强烈荧光，而且场致发光优异，这导致荧光量子效率高达0.3或更大。此外，本发明的芳香族胺衍生物显示出不仅从金属电极或有机薄膜层注入空穴和传输该空穴的能力优异、而且从金属电极或有机薄膜层注入电子和传输该电子的能力也优异，因而可有用地用来作为有机EL器件的发光材料。此外，本发明的芳香族胺衍生物可以与其它空穴传输材料、电子传输材料或掺杂材料一起使用。
本发明的有机EL器件包括阳极、阴极、和一个或多个有机薄膜层。在一层型的情况下，作为有机薄膜层的发光层是在阳极与阴极之间提供的。该发光层含有发光材料，而且可以进一步含有空穴注入材料或电子注入材料以期有效地使从阳极注入的空穴或从阴极注入的电子传输到该发光材料中。通式(1)所代表的芳香族胺衍生物有高发光性能和优异空穴注入性和空穴传输性以及优异电子注入性和电子传输性，因此，可以用来作为该发光层中的发光材料。
在本发明的有机EL器件中，该发光层含有数量较好为0.1～20wt％、更好为1～10wt％的按照本发明的有机EL器件材料。进而，按照本发明的有机EL器件的材料不仅显示出极高的荧光量子效率而且也显示出高的空穴传输性和电子传输性，进而还能形成均匀薄膜。因此，该发光层只能从本发明的发光材料形成。
多层型有机EL器件的实例包括那些有多层结构者，例如(阳极/空穴注入层/发光层/阴极)、(阳极/发光层/电子注入层/阴极)和(阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极)。
该发光层，除按照本发明由通式(1)所代表的化合物外，也可以任选地含有惯常已知的材料例如发光材料、掺杂材料、空穴注入材料和电子注入材料，视需要而定。有这样一种多层结构的有机EL器件可以防止由于骤冷而发生发光度和服务寿命恶化。必要时，该发光材料、掺杂材料、空穴注入材料和电子注入材料可以彼此组合使用。掺杂材料的使用使所得到的器件能在所发射光的发光度和发光效率方面得到改善，而且还能发射红色光或蓝色光。进而，在本发明的有机EL器件中，空穴注入层、发光层和电子注入层可以分别有包括2层或更多层的多层结构。在这种情况下，多层空穴注入层可以包括一个从电极注入空穴的空穴注入层和一个从该空穴注入层接受空穴并将该空穴传输到发光层的空穴传输层。多层电子注入层也可以包括一个从电极向其中注入电子的电子注入层和一个从该电子注入层接受电子并将该电子传输到发光层的电子传输层。这些层分别可以按照各种因素例如所使用材料的能量水平、耐热性、和对该有机薄膜层或金属电极的粘合力选择性地使用。
可以与通式(1)所代表的化合物一起用于发光层的发光材料或掺杂材料的实例包括蒽、萘、菲、芘、并甲苯、蒄、屈、荧光黄、苝、酞苝、萘二甲酰苝、苝酮、酞苝酮、萘二甲酰苝酮、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、醛连氮、联苯并噁唑啉、联苯乙烯、吡嗪、环戊二烯、喹啉金属络合物、氨基喹啉金属络合物、苯并喹啉金属络合物、亚胺类、二苯基亚乙基、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻吡喃、聚次甲基、部花青、咪唑螯合类喔星化合物、喹吖啶酮、红荧烯和荧光染料，尽管没有特别限定于此。
空穴注入材料较好由这样的化合物构成该化合物有良好的空穴传输性以及接受从阳极注入的空穴和将该空穴注入发光层或发光材料中的优异能力，防止该发光层中产生的受激粒子(激子)移动到电子注入层或电子注入材料中，并显示出形成薄膜的优异能力。空穴注入材料的具体实例包括酞菁衍生物、萘二甲酰菁衍生物、卟啉衍生物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、咪唑硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氢咪唑、腙、酰基腙、多芳基链烷烃、茋、丁二烯、联苯胺型三苯胺、苯乙烯基胺型三苯胺、二胺型三苯胺及基衍生物，以及多乙烯基咔唑、多硅烷、和高分子材料例如导电性聚合物，尽管不特别限定于此。
这些可用于本发明有机EL器件的空穴注入材料中，更有效的空穴注入材料是芳香族叔胺衍生物和酞菁衍生物。
该芳香族叔胺衍生物的具体实例包括三苯胺、三甲苯胺、甲苯基二苯胺、N，N′-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺、N，N，N′，N′-(4-甲基苯基)-1，1′-苯基-4，4′-二胺、N，N，N′，N′-(4-甲基苯基)-1，1′-联苯基-4，4′-二胺、N，N′-二苯基-N，N′-二萘基-1，1′-联苯基-4，4′-二胺、N，N′-(甲基苯基)-N，N′-(4-正丁基苯基)菲-9，10-二胺、N，N-二(4-二-4-甲苯胺基苯基)-4-苯基环己烷、和有这些芳香族叔胺骨架的低聚物和聚合物，尽管不特别限定于此。
酞菁(Pc)衍生物的具体实例包括酞菁衍生物例如(H2Pc，CuPc，CoPc，NiPc，ZnPc，PdPc，FePc，MnPc，ClAlPc，ClGaPc，ClInPc，ClSnPc，Cl2SiPc，(HO)AlPc，(HO)GaPc，VOPc，TiOPc，MoOPc和GaPc-O-GaPc)以及萘二甲酰菁衍生物，尽管不特别限定于此。
此外，在本发明的有机EL器件中，含有这些芳香族叔胺衍生物和/或酞菁衍生物诸如作为上述空穴传输层或空穴注入层的层较好也在发光层与阳极之间提供。
电子注入材料较好由这样的化合物构成该化合物有良好的电子传输性以及接受从阴极注入的电子并将该电子注入发光层或发光材料中的优异能力，防止该发光层中产生的受激粒子移动到空穴注入层中，并显示出形成薄膜的优异能力。电子注入材料的具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯酚合苯醌、二氧化噻吡喃、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、偏亚芴基甲烷、蒽酮、及其衍生物，尽管没有特别限定于此。进而，电子接受物质和电子给予物质也可以分别添加到空穴注入材料和电子注入材料中，以提高其敏感性。
在本发明的有机EL器件中，这些电子注入材料中间更有效的电子注入材料是金属络合物化合物和含氮五员环衍生物。
金属络合物化合物的具体实例包括8-羟基喹啉酸锂、二(8-羟基喹啉酸)锌、二(8-羟基喹啉酸)铜、二(8-羟基喹啉酸)锰、三(8-羟基喹啉酸)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉酸)铝、三(8-羟基喹啉酸)镓、二(10-羟基苯并[h]喹啉酸)铍、二(10-羟基苯并[h]喹啉酸)锌、二(2-甲基-8-喹啉酸)氯化镓、二(2-甲基-8-喹啉酸)(邻甲苯酚)镓、二(2-甲基-8-喹啉酸)(1-萘酚)铝、和二(2-甲基-8-喹啉酸)(2-萘酚)镓，尽管不特别限定于此。
较好的含氮五员环衍生物是，例如，噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑或三唑的衍生物。含氮五员环衍生物的具体例包括2，5-二(1-苯基)-1，3，4-噁唑、二甲基POPOP、2，5-二(1-苯基)-1，3，4-噻唑、2，5-二(1-苯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4′-叔丁基苯基)-5-(4″-联苯基)-1，3，4-噁二唑、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、1，4-二[2-(5-苯基噁二唑基)]苯、1，4-二[2-(5-苯基噁二唑基)-4-叔丁基苯]、2-(4′-叔丁基苯基)-5-(4″-联苯基)-1，3，4-噻二唑、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-噻二唑、1，4-二[2-(5-苯基噻二唑基)]苯、2-(4′-叔丁基苯基)-5-(4″-联苯基)-1，3，4-三唑、2，5-二(1-萘基)-1，3，4-三唑、和1，4-二[2-(5-苯基三唑基)]苯，尽管不特别限定于此。
在本发明的有机EL器件中，该发光层除通式(1)所代表的化合物外也可以任选地含有至少一种选自发光材料、掺杂材料、空穴注入材料和电子注入材料组成的一组的材料。本发明的有机EL器件还可以在其一个表面上提供一个保护层，也可以给其整个部件提供硅油、树脂等，以期提高其对温度、湿度、大气等的稳定性。
按照本发明的有机EL器件的阳极可以适当地由功函数大于4eV的导电材料构成。阳极导电材料的实例包括碳、铝、钒、铁、钴、镍、钨、银、金、铂、钯及其合金，用于ITO基材或NESA基材金属氧化物例如氧化锡和氧化铟，和有机导电树脂例如聚噻吩和聚吡咯。按照本发明的有机EL器件的阴极可以适当地由功函数为4eV或更小的导电材料构成。阴极导电材料的实例包括镁、钙、锡、铅、钛、钇、锂、钌、锰、铝、氟化锂及其合金，尽管没有特别限定于此。合金的典型实例包括镁与银的合金、镁与铟的合金、和锂与铝的合金，尽管没有特别限定于此。该合金中构成金属之间的比例可以因蒸气沉积源的温度、气氛、真空度等而异加以控制和适当确定。必要时，该阳极和阴极可以由2层或更多层构成。
本发明的有机EL器件的至少一个表面较好显示出在其所发射光的波长范围内足够的透明度，以期提高其发光效率。进而，该器件中所使用的基材较好也是透明的。该透明电极是从上述导电材料用蒸气沉积法、溅射法等形成的，从而确保其所希望的透明度。配置于该器件的发光表面上的电极较好有10％或更大的光透射率。该基材没有特别限定，只要它有良好的机械强度、热强度以及良好的透明度即可。该基材的实例包括玻璃基材和透明树脂薄膜。该透明树脂薄膜的具体例包括由下列制成的薄膜聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、和聚醚酰亚胺。
本发明的有机EL器件的各层可以用要么干式成膜法例如真空沉积、溅射、等离子体和离子镀、要么湿式成膜法例如旋涂、浸涂和流涂来形成。各层的厚度没有特别限定，但应当调整到适当范围。如果该厚度太大，则必须给该器件加大的电压才能达到所希望的光输出，导致不良的发光效率。另一方面，若该厚度太小，则在这些层中倾向于形成针孔，因而即使当对它加一个电场时也不能得到所发射光的足够发光度。各层的适用厚度通常在5nm～10μm、较好10nm～0.2μm范围内。
在湿式成膜法中，将各层的构成材料溶解或分散于一种适用溶剂例如乙醇、氯仿、四氢呋喃和二噁烷中，以形成其薄膜。用于形成各层的溶剂没有特别限定。此外，也可以将适用树脂或添加剂添加到各该有机薄膜层中，以达到改善成膜性能、防止在所得到薄膜中形成针孔等目的。可用于上述目的的树脂的实例包括绝缘树脂例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳基化物、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和纤维素及其共聚物，光导性树脂例如聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷，和导电性树脂例如聚噻吩和聚吡咯。添加剂的实例包括抗氧化剂、紫外线吸收剂和增塑剂。
如上所述，通过在有机EL器件的有机薄膜层中使用本发明的芳香族胺衍生物，所得到的有机EL器件会显示出长寿命、所发射光的高发光度和高发光效率。
本发明的有机EL器件适合应用于，例如，表面发光元件如壁挂式电视机的平板显示器、复印机光源、打印机、液晶显示器和测量设备的黑光、显示板、标志光等。进而，本发明的材料不仅能用于有机EL器件，而且也能用于其它应用例如电照像元件、光电转换器、太阳能电池、影像传感器等。
本发明将参照以下实施例更详细地描述。然而，应当说明的是，这些实施例只是说明性的，且无意将本发明限定于此。
合成例1化合物(6)的合成在氩气流下，将6.0g(10mmol)2，6-二(1-金刚基)蒽、5.6g(25mmol)4-异丙基苯基-对甲苯基胺、0.03g(1.5mol％)乙酸钯、0.06g(3mol％)三叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁醇钠和100mL干燥甲苯加入一个配备冷凝管的300mL三颈烧瓶。反应完成后，析出的晶体用过滤法与反应溶液分离、然后用50mL甲苯和100mL甲醇洗涤、从而得到7.2g浅黄色粉末。这样得到的粉末进行NMR谱分析(图1)和FD-MS(场解吸质谱分析)。结果，反应产物鉴定为化合物(6)(产率82％)。
同时，该NMR谱是由可购自日立公司的傅立叶变换NMR分析仪“R-1900”(90MHz)使用CDCl3作为溶剂测定的。
合成例2化合物(7)的合成在氩气流下，将4.5g(10mmol)2，6-二叔丁基蒽、5.2g(25mmol)4-异丁基二苯基胺、0.03g(1.5mol％)乙酸钯、0.06g(3mol％)三叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁醇钠和100mL干燥甲苯加入一个配备冷凝管的300mL三颈烧瓶中，然后在100℃加热下搅拌过夜。反应完成后，析出的晶体用过滤法与反应溶液分离，然后用50mL甲苯和100mL甲醇洗涤，从而得到6.0g浅黄色粉末。这样得到的粉末进行NMR谱分析(图2)和FD-MS。结果，反应产物鉴定为化合物(7)(产率85％)。同时，NMR谱是在与合成例1中所述的相同条件下测定的。
合成例3化合物(8)的合成在氩气流下，将4.5g(10mmol)2，6-二叔丁基蒽、4.9g(25mmol)p，p′-二甲苯基胺、0.03g(1.5mol％)乙酸钯、0.06g(3mol％)三叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁醇钠和100mL干燥甲苯加入一个配备冷凝管的300mL三颈烧瓶中，然后在100℃加热下搅拌过夜。反应完成后，析出的晶体用过滤法与反应溶液分离，然后用50mL甲苯和100mL甲醇洗涤，从而得到6.3g浅黄色粉末。这样得到的粉末进行NMR谱分析(图3)和FD-MS。结果，反应产物鉴定为化合物(8)(产率93％)。同时，NMR谱是在与合成例1中所述的相同条件下测定的。
合成例4化合物(9)的合成在氩气流下，将4.5g(10mmol)2，6-二叔丁基蒽、5.6g(25mmol)4-异丙基苯基-对甲苯基胺、0.03g(1.5mol％)乙酸钯、0.06g(3mol％)三叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁醇钠和100mL干燥甲苯加入一个配备冷凝管的300mL三颈烧瓶中，然后在100℃加热下搅拌过夜。反应完成后，析出的晶体用过滤法与反应溶液分离，然后用50mL甲苯和100mL甲醇洗涤，从而得到7.0g浅黄色粉末。这样得到的粉末进行NMR谱分析(图4)和FD-MS。结果，反应产物鉴定为化合物(9)(产率95％)。同时，NMR谱是在与合成例1中所述的相同条件下测定的。
合成例5化合物(10)的合成在氩气流下，将5.0g(10mmol)2，6-二环己基、5.6g(25mmol)4-异丙基苯基-对甲苯基胺、0.03g(1.5mol％)乙酸钯、0.06g(3mol％)三叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁醇钠和100mL干燥甲苯加入一个配备冷凝管的300mL三颈烧瓶中，然后在100℃加热下搅拌过夜。反应完成后，析出的晶体用过滤法与反应溶液分离，然后用50mL甲苯和100mL甲醇洗涤，从而得到7.1g浅黄色粉末。这样得到的粉末进行NMR谱分析(图5)和FD-MS。结果，反应产物鉴定为化合物(10)(产率90％)。同时，NMR谱是在与合成例1中所述的相同条件下测定的。
合成例6化合物(11)的合成在氩气流下，将5.0g(10mmol)2，6-二环己基、6.7g(25mmol)4-叔丁基苯基-4-异丙基苯基胺、0.03g(1.5mol％)乙酸钯、0.06g(3mol％)三叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁醇钠和100mL干燥甲苯加入一个配备冷凝管的300mL三颈烧瓶中，然后在100℃加热下搅拌过夜。反应完成后，析出的晶体用过滤法与反应溶液分离，然后用50mL甲苯和100mL甲醇洗涤，从而得到8.3g浅黄色粉末。这样得到的粉末进行NMR谱分析(图6)和FD-MS。结果，反应产物鉴定为化合物(11)(产率95％)。同时，NMR谱是在与合成例1中所述的相同条件下测定的。
实施例1在一块尺寸为25mm×75mm×1.1mm的玻璃基材上形成一个由氧化铟构成的120nm厚透明电极。该有透明电极的玻璃基材用紫外线照射和臭氧清洁，然后装到一台真空蒸汽沉积装置上。
首先，使N′，N″-二[4-(二苯胺基)苯基]-N′，N″-二苯基联苯-4，4′-二胺蒸气沉积，形成一个厚度为60nm的空穴注入层，然后使N，N，N′，N′-四(4-联苯基)-4，4′-联苯胺蒸气沉积在该空穴注入层上，形成一个厚度为20nm的空穴传输层。然后，使10，10′-二[1，1′，4′，1″]三联苯-2-基-9，9′-联蒽和上述化合物(6)以403的重量比同时蒸气沉积在该空穴传输层上，形成一个厚度为40nm的发光层。
其次，将三(8-羟基喹啉酸)铝蒸气沉积在该发光层上，形成一个厚度为20nm的电子注入层。然后将氟化锂、再将铝相继蒸气沉积在该电子注入层上，形成厚度分别为1nm和150nm的层。这样形成的氟化锂/铝薄膜起到阴极的作用。结果，产生了一种有机EL器件。
当这样得到的有机EL器件进行供能试验时，证实在7.0V电压和10mA/cm2电流密度时发射一种绿光，其发光效率为20cd/A、所发射光的发光度为2011cd/m2(发光最大波长为530nm)。进而，作为对该器件以3000cd/m2的初始发光度进行直流连续供能试验的结果，证实其半衰期为4500h。
实施例2重复与实施例1中相同的程序，所不同的是使用化合物(9)代替化合物(6)，从而产生一种有机EL器件。
当这样得到的有机EL器件进行供能试验时，证实在7.5V电压和10mA/cm2电流密度时发射一种绿光，其发光效率为19cd/A，所发射光的发光度为1914cd/m2(发光最大波长为527nm)。进而，作为按照与实施例1中所述相同的方法对该器件进行直流连续供能试验的结果，证实其半衰期为4000h。
实施例3重复与实施例1中相同的程序，所不同的是使用化合物(10)代替化合物(6)，从而产生一种有机EL器件。
当这样得到的有机EL器件进行供能试验时，证实在7.0V电压和10mA/cm2电流密度时发射一种绿光，其发光效率为22cd/A，所发射光的发光度为2201cd/m2(发光最大波长为529nm)。进而，作为按照与实施例1中所述相同的方法对该器件进行直流连续供能试验的结果，证实其半衰期为5000h。
实施例4重复与实施例1中相同的程序，所不同的是使用化合物(11)代替化合物(6)，从而产生一种有机EL器件。
当这样得到的有机EL器件进行供能试验时，证实在7.0V电压和10mA/cm2电流密度时发射一种绿光，其发光效率为24cd/A，所发射光的发光度为2411cd/m2(发光最大波长为529nm)。进而，作为按照与实施例1中所述相同的方法对该器件进行直流连续供能试验的结果，证实其半衰期为6000h。
比较例1重复与实施例1中相同的程序，所不同的是使用9，10-二(二苯胺基)蒽代替化合物(6)，从而产生一种有机EL器件。
当这样得到的有机EL器件进行供能试验时，证实在6.8V电压和10mA/cm2电流密度时发射一种黄光，其发光效率为9cd/A，所发射光的发光度为987cd/m2(发光最大波长为555nm)。进而，作为按照与实施例1中所述相同的方法对该器件进行直流连续供能试验的结果，证实其半衰期为1500h。
比较例2重复与实施例1中相同的程序，所不同的是使2-甲基-9，10-二(二苯胺基)蒽代替化合物(6)，从而产生一种有机EL器件。
当这样得到的有机EL器件进行供能试验时，证实在6.8V电压和10mA/cm2电流密度时发射一种黄光，其发光效率为8cd/A，所发射光的发光度为805cd/m2(发光最大波长为558nm)。进而，作为按照与实施例1中所述相同的方法对该器件进行直流连续供能试验的结果，证实其半衰期短至700h。
工业适用性使用该新颖芳香族胺衍生物作为按照本发明的发光材料而产生的有机EL器件，即使在对其施加低电压时，所发射光也会显示出实际上足够的发光度，而且即使在长时间使用之后也无性能恶化，因而有长寿命。因此，本发明的有机EL器件有高效用，而且作为各种电子设备的光源是极有用的。
权利要求
1.以下通式(1)所代表的一种芳香族胺衍生物 式中A1和A2各自独立地是氢原子、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳基、有3～20个核碳原子的有取代或无取代环烷基、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷氧基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳氧基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳胺基、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷胺基、或卤素原子；p和q各自是1～5的整数，且s是1～9的整数，其中当p或q是2或更大时多个A1或A2可以相同或不同而且可以彼此键合形成一个饱和或不饱和环，先决条件是A1和A2两者不能同时是氢原子；R1是有3～10个碳原子的有取代或无取代仲烷基或叔烷基、或者有3～10个碳原子的有取代或无取代仲环烷基或叔环烷基；t是1～9的整数，且当t是2或更大时，多个R1基团可以相同或不同；R2是氢原子、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳基、有3～20个核碳原子的有取代或无取代环烷基、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷氧基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳氧基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳胺基、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷胺基、或卤素原子；u是0～8的整数，且当u是2或更大时多个R2基团可以相同或不同；且s、t和u之和(s+t+u)是2～10的整数。
2.按照权利要求1的芳香族胺衍生物，其中所述芳香族胺衍生物是以下通式(2)所代表的 式中A1、A2、p、q、R1和R2同以上定义。
3.按照权利要求1的芳香族胺衍生物，其中所述芳香族胺衍生物是以下通式(2-1)所代表的 式中A1、A2、q、R1和R2同以上定义。
4.按照权利要求1的芳香族胺衍生物，其中所述芳香族胺衍生物是以下通式(2-2)所代表的 式中A1、A2、R1和R2同以上定义。
5.按照权利要求1的芳香族胺衍生物，其中所述芳香族胺衍生物是以下通式(2-3)所代表的 式中A1、A2、R1和R2同以上定义。
6.按照权利要求1的芳香族胺衍生物，其中所述芳香族胺衍生物是以下通式(3)所代表的 式中A1、A2、p、q、R1和R2同以上定义；和R3是氢原子、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳基、有3～20个核碳原子的有取代或无取代环烷基、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷氧基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳氧基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳胺基、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷胺基、或卤素原子。
7.按照权利要求1的芳香族胺衍生物，其中所述芳香族胺衍生物是以下通式(4)所代表的 式中A1、A2、p、q、R1和R2同以上定义；和R3和R4各自独立地是氢原子、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳基、有3～20个核碳原子的有取代或无取代环烷基、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷氧基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳氧基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳胺基、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷胺基、或卤素原子。
8.按照权利要求1的芳香族胺衍生物，其中所述芳香族胺衍生物是以下通式(5)所代表的 式中A1、A2、p、q、R1和R2同以上定义；和R3是氢原子、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳基、有3～20个核碳原子的有取代或无取代环烷基、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷氧基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳氧基、有5～50个核碳原子的有取代或无取代芳胺基、有1～10个碳原子的有取代或无取代烷胺基、或卤素原子。
9.一种有机场致发光器件，包含一个阴极、一个阳极、和夹持于该阴极与该阳极之间有至少一个发光层的一个或多个有机薄膜层，其中，该有机薄膜层中至少一个含有呈单一物质或混合物的1个成分形式的权利要求1所述的芳香族胺衍生物。
10.按照权利要求9的有机场致发光器件，其中该发光层含有芳香族胺衍生物。
全文摘要
本发明涉及有特定结构的芳香族胺衍生物，其中一种有取代蒽结构结合到一种有带取代基的苯环取代的胺结构上；和一种有机场致发光器件，包含一个阴极、一个阳极、和夹持于该阴极与该阳极之间有至少一个发光层的一个或多个有机薄膜层，其中，该有机薄膜层中至少一个含有呈单一物质或混合物成分形式的上述芳香族胺衍生物。提供了所发射光有高发光度和高效率蓝色发光并显示出长寿命的有机场致发光器件，以及能实现这样的有机场致发光器件的新颖芳香族胺衍生物。
文档编号H05B33/22GK1768029SQ200480008768
公开日2006年5月3日 申请日期2004年1月13日 优先权日2003年4月10日
发明者舟桥正和 申请人:出光兴产株式会社