本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种利用渗透汽化膜分离发酵液中无水溶剂的方法。
背景技术：
利用生物质生产替代燃料和化学品是缓解化石能源枯竭和全球气候变暖的有效途径。在替代燃料和生物化学品的发酵法生产过程中，其挥发性发酵产物浓度低，导致利用传统精馏法分离产物时，后续分离成本高、能耗大、经济效益差，极大影响了生物化学品发酵生产的工业化应用。
渗透汽化法是一种通过渗透汽化膜对待分离物质选择性渗透，实现目标产物高效分离的方法。根据分离目标的不同，渗透汽化膜的类型可以大致分为亲水性渗透汽化膜和疏水性渗透汽化膜。其中疏水性渗透汽化膜可以应用于低浓度挥发性有机物的分离和富集，并可以通过与发酵过程的耦合，实现对挥发性发酵产物的原位分离，改善产物的分离效率。亲水性渗透汽化膜主要用于高浓度有机物的脱水，实现无水溶剂产物的制备。
目前采用渗透汽化膜分离生物化学品的方法存在有分离过程的效率低、能耗较高，操作复杂，污染环境，且不具有普遍适用性等问题。因此，需要提出一种具备普遍适用性，可用于不同挥发性有机质，且高效、节能的全膜法分离工艺，用以制备生物无水溶剂产物。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种利用渗透汽化膜分离发酵液中无水溶剂的方法，该方法通过全膜法分离，将发酵醪液中的挥发性有机物进行浓缩、脱水，减少发酵过程中产物的抑制和发酵产物的分离能耗，降低生物化学品的生产成本，可广泛应用于生物燃料、生物化学品的生产，及低浓度有机废水中溶剂的回收和分离。
为此，本发明提供了一种利用渗透汽化膜分离发酵液中无水溶剂的方法，其包括以下步骤：
A，利用第一级渗透汽化膜对发酵液中的挥发性有机物进行浓缩和分离，获得第一级渗透汽化分离产物；
B，利用第二级渗透汽化膜对第一级渗透汽化分离产物进行继续浓缩，获得第二级渗透汽化分离产物；
C，利用第三级渗透汽化膜对第二级渗透汽化分离产物进行脱水，获得无水溶剂；
其中，所述第一级渗透汽化膜和第二级渗透汽化膜均为疏水性渗透汽化膜；所述第三级渗透汽化膜为亲水性渗透汽化膜。
根据本发明，所述第一级渗透汽化膜的温度控制在10-60℃，第二级渗透汽化膜的温度控制在10-90℃，第三级渗透汽化膜的温度控制在10-90℃。
在本发明的一些实施例中，所述第一级渗透汽化膜和第二级渗透汽化膜的材质均包括八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、纤维素及纤维素改性材料中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述第三级渗透汽化膜的材质包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚酰胺、聚酰亚胺、高分子离聚物、壳聚糖、藻朊酸、醋酸纤维素及醋酸纤维素改性材料中的一种或多种。
根据本发明，所述第一级渗透汽化膜、第二级渗透汽化膜和第三级渗透汽化膜的类型均包括板式膜、卷式膜或中空纤维膜。
根据本发明，各步骤渗透汽化的传质推动力为在渗透汽化膜透过侧的真空体系，或在渗透汽化膜的透过侧进行气体吹扫。
在本发明的一些实施例中，所述真空体系的真空度在1kpa以下；所述气体吹扫的流量为0.5-10m/s的惰性气体流。
在本发明的一些实施方式中，步骤A中挥发性有机物与第一级渗透汽化膜的结合相态为气态和/或液态。
在本发明的一些实施方式中，步骤B中第一级渗透汽化分离产物与第二级渗透汽化膜的结合相态为气态和/或液态。
在本发明的一些实施方式中，步骤C中第二级渗透汽化分离产物与第三级渗透汽化膜的结合相态为气态和/或液态。
根据本发明，所述方法还可用于分离回收含有挥发性有机物的水溶液中的无水溶剂；所述含有挥发性有机物的水溶液中的挥发性有机物含量小于30wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述挥发性有机物包括乙醇、丁醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、异戊二烯和丙酮中的一种或多种。
本发明的有益效果为：本发明所述方法将疏水性渗透汽化膜和亲水性渗透汽化膜分离级联，构建了面向发酵液溶剂原位分离和脱水的生化分离过程。在溶剂分离过程中，避免了传统精馏过程高能耗、高成本等问题，操作方便，能耗低，降低生物化学品的分离成本，可广泛应用于生物燃料、生物化学品的生产；同时，本发明所述的方法还可用于低浓度有机废水中无水溶剂的回收和分离。
附图说明
下面将结合附图来说明本发明。
图1为实施例中所采用的分离发酵液中无水溶剂的装置图；图中附图标记的含义如下：1补料罐；2补料泵；3发酵罐；4第一级渗透汽化液体循环泵；5第一级渗透汽化膜组件；6第一级渗透汽化冷阱；7第二级渗透汽化液体循环泵；8第二级渗透汽化膜组件；9第二级渗透汽化冷阱；10第三级渗透汽化液体循环泵；11第三级渗透汽化膜组件；12第三级渗透汽化冷阱；13干燥器；14真空泵。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。
如前所述，现有的分离发酵液中无水溶剂的膜分离方法操作复杂、分离成本高且不具有通用性。因此，需要提出一种具备普遍适用性，且高效、节能的全膜法分离工艺，用以制备生物无水溶剂产物。
为此，本发明所涉及的一种利用渗透汽化膜分离发酵液中无水溶剂的方法，其包括以下步骤：
A，利用第一级渗透汽化膜对发酵液中的挥发性有机物进行浓缩和分离，获得第一级渗透汽化分离产物；其中，挥发性有机物与第一级渗透汽化膜的结合相态为气态和/或液态
所述发酵液可为挥发性有机物发酵终止后获得的发酵液，也可以为挥发性有机物发酵过程中获得的发酵液；所述挥发性有机物的发酵方式优选为反复批次发酵、补料分批发酵或连续发酵，以实现和发酵和渗透汽化分离的耦合。
B，利用第二级渗透汽化膜对第一级渗透汽化分离产物进行继续浓缩，获得更高溶剂浓度的第二级渗透汽化分离产物；其中，第一级渗透汽化分离产物与第二级渗透汽化膜的结合相态为气态和/或液态。
C，利用第三级渗透汽化膜对第二级渗透汽化分离产物进行脱水，留在第三级渗透汽化膜渗余侧的溶剂即获得的无水溶剂；其中，第二级渗透汽化分离产物与第三级渗透汽化膜的结合相态为气态和/或液态。
根据本发明，第一级渗透汽化膜的温度控制在10-60℃；第二级渗透汽化膜的温度控制在10-90℃；第三级渗透汽化膜的温度控制在10-90℃。
在本发明的一些实施例中，所述第一级渗透汽化膜和第二级渗透汽化膜的材质均包括八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、纤维素及纤维素改性材料中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述第三级渗透汽化膜的材质包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚酰胺、聚酰亚胺、高分子离聚物、壳聚糖、藻朊酸、醋酸纤维素及醋酸纤维素改性材料中的一种或多种。
根据本发明，所述第一级渗透汽化膜、第二级渗透汽化膜和第三级渗透汽化膜的类型均包括板式膜、卷式膜或中空纤维膜。
根据本发明，各步骤中渗透汽化的传质推动力为在渗透汽化膜透过侧的真空体系，或在渗透汽化膜的透过侧进行气体吹扫；其中，所述真空体系的真空度在1kpa以下；优选所述真空体系的真空度在300pa以下；所述气体吹扫的流量为0.5-10m/s的惰性气体流。
根据本发明，所述方法还可用于分离回收含有挥发性有机物的水溶液中的无水溶剂；所述挥发性有机物的水溶液中的水含量小于30wt％。
本发明所述用语“含有挥发性有机物的水溶液”即为低浓度的有机废水。
根据本发明，所述挥发性有机物包括乙醇、丁醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、异戊二烯和丙酮中的一种或多种。
本发明所述用语“无水溶剂”是指溶剂中的水分含量低于10wt％。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合附图和实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例中所采用的分离发酵液中无水溶剂的装置如图1所示，所述装置包括补料罐1、补料泵2、发酵罐3、第一级渗透汽化液体循环泵4、第一级渗透汽化膜组件5、第一级渗透汽化冷阱6、第二级渗透汽化液体循环泵7、第二级渗透汽化膜组件8、第二级渗透汽化冷阱9、第三级渗透汽化液体循环泵10、第三级渗透汽化膜组件11、第三级渗透汽化冷阱12、干燥器13、真空泵14；
所述第一级渗透汽化膜组件5和第二级渗透汽化膜组件8中的渗透汽化膜均为疏水性渗透汽化膜；所述第三级渗透汽化膜组件11为亲水性渗透汽化膜；
所述补料罐1通过补料泵2与发酵罐3的入口相连；所述发酵罐3的出口通过第一级渗透汽化液体循环泵4与第一级渗透汽化膜组件5的入口相连，第一级渗透汽化膜组件5渗余侧出口与发酵罐3的入口相连，使渗余的发酵液返回发酵罐3，第一级渗透汽化膜组件5透过测的出口与第一级渗透汽化冷阱6的入口相连，收集第一级渗透汽化分离产物；所述第一级渗透汽化冷阱6的出口通过第二级渗透汽化液体循环泵7与第二级渗透汽化膜组件8的入口相连，所述第二级疏渗透汽化膜组件8渗余侧出口与第一级渗透汽化冷阱6的入口相连，使渗余的第一级渗透汽化分离产物返回第一级渗透汽化冷阱6，第二级渗透汽化膜组件8透过侧的出口与第二级渗透汽化冷阱9的入口相连，收集第二级渗透汽化分离产物；所述第二级渗透汽化冷阱9的出口通过第三级渗透汽化液体循环泵10与第三级渗透汽化膜组件11的入口相连，第三级渗透汽化膜组件11渗余侧出口与第二级渗透汽化冷阱9的入口相连，使脱除水分后的第二级渗透汽化分离产物返回第二级渗透汽化冷阱9，获得无水溶剂，第三级渗透汽化膜组件11透过测出口与第三级渗透汽化冷阱12，收集脱除的水分；所述真空泵14通过干燥器13分别与第一级渗透汽化冷阱6、第二级渗透汽化冷阱9和第三级渗透汽化冷阱12相连，为渗透汽化提供推动力。
实施例1：ABE发酵耦合渗透汽化制备无水ABE溶剂。
发酵培养基组成为：葡萄糖60g/L，乙酸铵2.2g/L，磷酸二氢钾1g/L，磷酸氢二钾1g/L，硫酸镁0.3g/L以及其他微量元素与生长因子。将发酵培养基通入发酵罐3中，然后在121℃下灭菌20min后，再通入无菌氮气构建无氧环境；待发酵罐3温度降至37℃时，向发酵罐3中接入事先活化好的Clostridium acetobutylicum ABE1201种子液，接种量为10％(v/v)；之后在37℃、pH在4-5.5的情况下恒温发酵，发酵过程不经搅拌。
当发酵液中残糖浓度小于10g/L时，以补料泵2通入补料罐1中的浓缩10倍的发酵培养基并维持发酵底物浓度在50-70g/L；在发酵进行40h后，以0.3L/min的流速将发酵液通过第一级渗透汽化液体循环泵4通入第一级渗透汽化膜组件5中，渗余的发酵液循环返回至发酵罐3中；其中，第一级渗透汽化膜组件5中置入经Silicalite-1疏水改性后的PDMS/PVDF渗透汽化膜。在此渗透汽化膜的透过侧，以真空泵14构建压力为300Pa以下的真空环境，并通过浸泡在液氮中的第一级渗透汽化冷阱6收集冷却后的第一级渗透汽化ABE溶剂浓缩产物。在此过程中，发酵罐3中的溶剂产物浓度基本维持在：5-6g/L丙酮，10-12g/L丁醇，2-3g/L乙醇；第一级渗透汽化冷阱6中收集的第一级渗透汽化ABE溶剂浓缩产物中含有：127-134g/g丙酮，194-206g/g丁醇和14-19g/g乙醇。
将第一级渗透汽化ABE溶剂浓缩产物融化，并加热到25℃，进行第二级疏水性渗透汽化浓缩，操作过程基本如第一级疏水性渗透汽化。在第二级渗透汽化膜组件8中所采用渗透汽化膜同为疏水性的PDMS/PVDF膜，第二级渗透汽化液体循环泵7的流速为0.3L/min，膜透过侧压力低于300Pa。在此步操作结束后，第二级渗透汽化冷阱9中收集到的第二级渗透汽化ABE溶剂浓缩产物中丙酮、丁醇、乙醇的浓度分别为295-322g/g，441-463g/g和20-29g/g。
将第二级渗透汽化ABE溶剂浓缩产物融化，并加热到25℃，进行亲水性渗透汽化脱水。此过程中，第三级渗透汽化膜组件11中所安装的渗透汽化膜为亲水性的醋酸纤维素膜。第三级渗透汽化液体循环泵10的流速为0.3L/min，膜透过侧压力低于300Pa。在此步操作过程中，第三级渗透汽化冷阱12中丙酮、丁醇、乙醇浓度分别为69-159g/g，63-114g/g和13.5-23.5g/g，水的浓度控制在713-806g/g。在原料侧第二级渗透汽化冷阱9中，溶剂浓度提升至358-363g/g丙酮，564-586g/g丁醇和25-36g/g乙醇，其中，水的浓度为15-53g/g，基本脱除溶剂产物中的水分。
实施例2：乙醇发酵耦合渗透汽化制备无水ABE溶剂。
发酵培养基组成为：葡萄糖160g/L，牛肉蛋白胨8g/L，硫酸镁12g/L，磷酸氢二钾0.6g/L以及其他微量元素与生长因子。将发酵培养基通入发酵罐3中，然后在121℃下灭菌20min；待发酵罐3温度降至30℃时，向发酵罐3中接入事先活化好的Saccharomyces cerevisiae 3013种子液，接种量为10％(v/v)；之后在30℃、160rpm下恒温发酵。
在发酵进行20h后，置于补料罐1中的浓缩5倍的培养基以0.01/h的稀释率持续通过补料泵2泵入发酵罐3以提高发酵底物的营养。同时，通过第一级渗透汽化液体循环泵4以0.1L/min的流速将发酵液通入第一级渗透汽化膜组件5中，渗余侧的发酵液循环返回至发酵罐3中；其中，第一级渗透汽化膜组件5中置入Silicalite-1-PDMS/PVDF渗透汽化膜。在此渗透汽化膜的透过侧，以真空泵14构建压力为200Pa以下的真空环境，并通过浸泡在液氮中的第一级渗透汽化冷阱6收集冷却后的第一级渗透汽化乙醇浓缩产物。在此过程中，发酵罐3中的乙醇浓度基本维持在90-110g/g。在第一级渗透汽化冷阱6中收集的第一级渗透汽化乙醇浓缩产物中乙醇浓度为403-487g/g。
将第一级渗透汽化乙醇浓缩产物融化，并加热到30℃，进行第二级疏水性渗透汽化浓缩，操作过程基本如第一级疏水性渗透汽化。在第二级渗透汽化膜组件8中所采用的渗透汽化膜同为疏水性的PDMS/PVDF膜，第二级渗透汽化液体循环泵7的流速为0.1L/min，膜透过侧压力低于200Pa。在此步操作结束后，第二级渗透汽化冷阱9中收集到的第二级渗透汽化乙醇的浓度为811-845g/g。
将第二级渗透汽化乙醇融化，并加热到30℃，亲水性渗透汽化脱水。在第三级渗透汽化膜组件11中所选用的渗透汽化膜为亲水性的聚乙烯醇膜。第三级渗透汽化液体循环泵10的流速为0.1L/min，膜透过侧压力低于200Pa。在此步操作过程中，第三级渗透汽化冷阱12中的水溶液中，乙醇浓度为43-68g/g。在原料侧第二级渗透汽化冷阱9中，乙醇浓度提升至973-991g/g，水浓度小于30g/g。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。