本发明涉及高分子材料领域,特别涉及一种耐高温聚酰胺复合物及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺组合物由于具有优异的机械性能、耐化学品性、可加工性、耐热氧老化性能，使它们常用于对工作环境要求比较苛刻的电子电器、汽车、航空航天、电动工具等领域应用尤为常见。随着发动机小型化的发展，涡轮增压替代自然吸气，提高发动机进气量，从而提高发动机的功率和扭矩，是汽车提升动力充分利用能耗的发展趋势。这迫使用于发动机周边的材料的耐高温水平必须进行不断地升级，发动机周边环境温度可以达到200℃以上的工作温度。普通聚酰胺组合物常用于该使用温度下，在长时间暴露之后的由于热氧老化导致机械性能急剧衰减，又或者塑料件与钣金件在装配以后的高温热存放过程由于塑料件的收缩率过大而导致尺寸变化超出允许的公差范围，又或者在发动机工作时高温环境导致塑料件受力变形，这些因素都制约着聚酰胺材料在发动机核心零部件以塑代钢的发展趋势。
为业内所共知的，通过添加热稳定剂也称为抗氧剂可提高聚酰胺组合物的耐热氧老化性能，包括单独添加或复配添加铜盐、受阻酚、多芳香胺、受阻胺、亚磷酸酯、硫酯等提高聚酰胺组合物的热氧老化性能。近年来，也有专利公开使用多元醇添加剂提高聚酰胺组合物的耐热氧老化水平。
US20100029820A1提到将多元醇与聚酰胺混合的方式提高热稳定性，指出双季戊四醇作为最优选多元醇用于制备抵抗长期热氧老化的聚酰胺组合物。
CN201310666328公开了一种低翘曲的耐热尼龙组合物及其制备方法，低翘曲的耐热尼龙组合物是由40-68份尼龙、5-10份聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯、20-45份玻璃纤维、0-5份增韧剂、0.4-1.5份耐热助剂、0.5-2份加工助剂于高速混合机中搅拌3-5min后经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒所得。由于尼龙聚合物和聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲酯缺乏足够的相容性，该专利所得到的组合物的耐热性及机械性能均无法得到让人满意的结果。
PCT树脂是一种耐高温、半结晶型的热塑性塑料。除了具有饱和聚酯(PBT、PET)的良好耐化学性、可加工性及尺寸稳定性外，PCT聚酯树脂还具有耐热性，使其特别适用於那些要求严格的应用场合，如汽车及电子电器行业等。由于改良后的热性能、快速成型周期及出色的可加工性，PCT聚酯树脂具有优良的性能和价值。
如何提高聚酰胺材料的耐高温热氧老化性能，提高材料的耐热变形温度及高温环境下抵抗外力作用的能力，同时提高材料在高温环境下存放发生的尺寸稳定性，是聚酰胺材料应用于发动机高温区域零部件的主要考虑因素。目前对抗高温热氧老化、高热变形温度、高尺寸稳定性、高温高机械性能保持率的耐高温聚酰胺材料鲜有报道。
技术实现要素：
本发明的目的，就是为了解决上述问题聚酰胺复合材料在高温环境下存在的难题而提供了一种耐高温聚酰胺复合物及其制备方法，本发明的耐高温聚酰胺复合物采用聚酯聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)与聚酰胺进行共混改性提高聚酰胺的耐热变形温度，以苯乙烯-马来酰亚胺共聚物作为相容剂，不但使PCT与聚酰胺的相容性大幅度增加，使耐热变形温度增加；同时该相容剂提高合金高温下抵抗外力作用的能力大幅提升。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的一种耐高温聚酰胺复合物包括以下组分及其重量份：
在上述的一种耐高温聚酰胺复合物中聚酰胺由二元胺和二元酸逐步缩聚而成，或由内酰胺开环聚合而成，或由氨基酸逐步缩聚而成，或由二元胺、二元酸、内酰胺、氨基酸中的组分共聚而成；选自PA46、PA66、PA6、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I、PAMXD6、PA6I/6T、PA66/6、PA6/66、PA6T/6I、PA6T/66中的一种或几种。优选地，聚酰胺包括质量比为10：1～5：5的PA66及半芳香族聚酰胺，所述的半芳香族聚酰胺选自PA4T、PA9T、PA10T、PA6I/6T、PA6T/6I、PA6T/66、PA10T/10I、PA10T/66、PADT/DI中的至少一种；更优选地，所述的半芳香族聚酰胺优选为PA10T、PA10T/10I、PA10T/66中的至少一种。
在上述的一种耐高温聚酰胺复合物中聚酯为由反式异构体1，4-环己烷二甲醇和对苯二甲酸二甲酯聚合而成聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯。
在上述的一种耐高温聚酰胺复合物中填充剂为纤维状填充剂、非纤维状填充剂、聚合物填充剂中的至少一种。纤维状填充剂选自玻璃纤维、碳纤维、有机纤维中的一种或几种；非纤维状填充剂选自氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石中的一种或几种；聚合物填充剂选自玻璃珠和/或玻璃粉末。
在上述的一种耐高温聚酰胺复合物中相容剂为马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物AS-g-MAH、马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯ABS-g-MAH、和苯乙烯-马来酰亚胺共聚物中的至少一种。
在上述的一种耐高温聚酰胺复合物中可选用的相容剂苯乙烯-马来酰亚胺共聚物为苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺-环戊烯共聚物苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物中的至少一种。
在上述的一种耐高温聚酰胺复合物中热稳定剂为铜盐热稳定剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂和多芳香胺类抗氧剂中的至少一种。受阻酚为1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(CAS：1843-03-4)，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(CAS：27676-62-6)，4,4'-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)(CAS：85-60-9)，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(CAS：2082-79-3)，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(CAS：6683-19-8)，3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(CAS：90498-90-1)和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(CAS：1709-70-2)中的至少一种。亚磷酸酯为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯(CAS：3806-34-6)，双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(CAS：80693-00-1)，2-2’-亚甲基双(4，6-二丁基-苄基)-2-乙基己基亚磷酸酯(CAS:126050-54-2)，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(CAS:31570-04-4)，亚磷酸三壬基苯酯(CAS：26523-78-4)和4,4'-对开异丙基二苯基C12-15-醇亚磷酸酯(CAS:96152-48-6)中的至少一种。硫酯为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(CAS:29598-76-3)。多芳香胺为4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺(CAS:10081-67-1)。
在上述的一种耐高温聚酰胺复合物中还包含阻燃剂、成核剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、脱模剂、抗冲击改性剂、紫外吸收剂、受阻胺光稳定剂以及着色剂中的至少一种。成核剂为颗粒粒径小于1μm的无机成核剂和有机成核剂中的至少一种；所述无机成核剂为滑石粉、蒙脱土和碳酸钙中的至少一种；所述有机成核剂为苯甲酸钠、山梨醇二苄酯和羧酸钠盐中的至少一种。
本发明还提供一种耐高温聚酰胺复合物制备方法，包括以下制备步骤：
(1)按照以下组分及重量份含量准备原料：
(2)将上述原料中的聚酰胺、聚酯干燥至水分的质量含量不超过0.05％；
(3)将上述的聚酰胺、聚酯、填充剂、相容剂、抗氧剂混合后投入双螺杆挤出机中熔融挤出，经过冷却和造粒即获得本发明的耐高温聚酰胺复合物，双螺杆挤出机各区温度为280～320℃；主机转速400转/分钟。
本发明与现有技术相比存在几个方面的优势：
1)提高了聚酰胺的耐高温热氧老化性能、耐热变形温度及尺寸稳定性；
2)解决了聚酰胺与PCT树脂相容性差导致性能急剧下降的不足，使聚酰胺合金通过PCT提高耐热变形温度成为可能；
3)使用苯乙烯-马来酰亚胺共聚物作为相容剂，有三个优点：提高聚酰胺与PCT的相容性，增加复合物的耐热变形温度；相容剂的高刚性结构进一步提高复合物在高温下抵抗外力形变的能力；提高聚酰胺复合物的机械性能，确保可以满足现行材料标准，使本发明的产品可以应用于汽车、电子电器、电动工具、航空航天等应用领域。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
表1为本发明实施例和对比例所采用的材料生产厂家和型号如下：
表1对比例和实施例所使用原材料
实施例1～3及对比例1～5：
按表2配方量取聚酰胺、聚酯、填充剂、相容剂、热稳定剂，将上述原料中的聚酰胺、聚酯干燥至水分的质量含量不超过0.05％，将上述的聚酰胺、聚酯、填充剂、相容剂、抗氧剂混合后投入双螺杆挤出机中熔融挤出，经过冷却和造粒即获得本实施例和对比实施例的产品，双螺杆挤出机各区温度为280-320℃；主机转速400转/分钟。
表2实施例1～3和对比例1～5分(重量份)
制备所得的复合材料测试方法如下：
根据ISO527-2/1A，通过模制成型制备的4mm厚测试棒、宽度10mm，测试速度5mm/min，测试23℃在空气中拉伸强度，记为TS(23℃)(至少5个相同组成和形状样品测试结果的平均值)。测试高温条件的拉伸强度，将测试样条分别置于对应温度的高温环境箱调节至少4个小时，并在该温度环境下以5mm/min的测试速度测得拉伸强度。分别测试材料在180℃及200℃的拉伸强度，分别记为TS(180℃)、TS(200℃)，单位为MPa。
根据ISO75-2A法测试材料在接受1.8MPa载荷下发生形变的温度，记为HDT，单位为℃。
热氧老化测试根据ISO 527-2/1A，通过模制成型制备的4mm厚测试棒、宽度10mm，测试速度5mm/min，测试23℃在空气中的老化前及老化后拉伸强度(TS)(至少5个相同组成和形状样品测试结果的平均值)。热空气老化使用热老化箱，调节温度为180℃进行，在达到老化时间3000h后样品从老化箱取出，冷却至室温后用铝箔袋热密封，防止在评价力学性能之前吸收任何湿气。与老化前的对应力学性能比较，计算出拉伸强度的保持率，并以百分比表示，记为老化后TS保持率。
本发明实施例1～3和对比例1～5测试结果如表3所示：
表3实施例1～3和对比例1～5能测试结果
从表3中数据，对比对比例2与对比例4，发现PCT与PA66的简单共混，由于相容性差导致相分离而使不同温度下的拉伸强度、耐热变形温度都发生了衰减，反而比不添加PCT的PA66性能差。通过对比例1与实施例1、对比例2与实施例2或实施例3的对比，证明添加苯乙烯-马来酰亚胺共聚物改善了PCT与聚酰胺的相容性，由于其本身分子链含有大量的苯环以及大量可供与聚酰胺反应的位点，而起到促进PCT与聚酰胺两相间互相渗透的作用。PCT以及苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的刚性结构对提高聚酰胺在高温下的拉伸强度及耐热变形温度、耐高温热氧老化性能产生了协效作用。对于4与对比例5的比较说明PA10T与PA66的组成的耐热变形温度及耐高温热氧老化性能有明显的提升，这个提升的幅度在实施例中通过添加PCT与苯乙烯-马来酰亚胺共聚物更加明显地体现出来，通过对比对比例4、对比例5与实施例1、2、3的比较。
本发明以苯乙烯-马来酰亚胺共聚物作为相容剂，不但使PCT与聚酰胺的相容性大幅度增加，使耐热变形温度增加；同时该相容剂提高合金高温下抵抗外力作用的能力大幅提升；通过对聚酰胺种类、结构、组成的优选，使本发明所提供复合物体系具有更高的尺寸稳定性，尤其是暴露在高温、高湿环境下，这种高耐热复合物具有比常规尼龙材料具备更小的尺寸变化。尤其适合应用于精密的电子电器零件、汽车发动机舱高温高湿的应用环境以及航空航天等尖端领域。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。