本发明属于不饱和聚酯树脂技术领域，尤其涉及一种高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
不饱和聚酯树脂是指有线型结构的，主链上同时具有重复酯键及不饱和双键的一类聚合物，一般为二元醇与不饱和二元酸在高温下缩聚而成。由于UPR具有工艺性能良好、固化后树脂的综合性能良好、价格低廉等优点，已经广泛应用于建筑、船舶、汽车工业、轨道交通、电器制品以及轻工业产品等领域。但是该树脂易燃，容易发生火灾，导致其制品使用安全性面临公众质问。
现有技术中的不饱和树脂的韧性和耐高温性能无法满足锚固剂生产需求，因此亟需设计一种高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂来解决现有技术中的问题
技术实现要素：
为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂及其制备方法，制备得到的具有优异的韧性和耐高温性能。
本发明提出的一种高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐25-35份、间苯二甲酸酐2-5份、邻苯二甲酸酐4-8份、乙酸乙酯2-5份、甲基丙烯酸甲酯1-5份、苯三酚2-6份、对苯二酚3-5份、双环戊二烯4-8份、环烷酸钴苯乙烯1-4份、磷酸酯三聚氰胺4-8份、过氧化甲乙酮3-6份、过氧化二异丙苯1-4份、硅烷偶联剂KH-5502-5份、纳米二氧化钛3-5份、纳米二氧化硅3-6份、纳米氢氧化铝2-5份、改性玻璃纤维4-8份、十溴二苯乙烷2-5份、硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵2-5份、乙二醇5-15份、一缩二乙二醇3-5份、丙二醇4-9份。
优选地，改性玻璃纤维按如下工艺进行制备：将四丁基碘化铵和去离子水混合均匀，然后升温至65-75℃，接着加入玻璃钢粉体和氢氧化钠溶液混合均匀，接着升温至75-85℃，保温20-40min，抽滤洗涤后加入稀盐酸调节pH至1.5-2.5，抽滤洗涤后至溶液呈中性，接着于75-85℃干燥10-14h，冷却至室温得到改性玻璃纤维。
优选地，改性玻璃纤维的制备过程中，四丁基碘化铵、去离子水、玻璃钢粉体和氢氧化钠溶液的重量比为1-3：2-4：3-5：4-8。
优选地，顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯三酚、对苯二酚、双环戊二烯和环烷酸钴苯乙烯的重量比为28-32：3-4：5-7：3-4：2-4：3-5：3.5-4.5：5-7：2-3。
优选地，过氧化甲乙酮、硅烷偶联剂KH-550、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氢氧化铝和改性玻璃纤维的重量比为4-5：3-4：3.5-4.5：4-5：3-4：5-7。
优选地，纳米二氧化钛、十溴二苯乙烷和硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵的重量比为3.5-4.5：3-4：3-4。
优选地，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐28-32份、间苯二甲酸酐3-4份、邻苯二甲酸酐5-7份、乙酸乙酯3-4份、甲基丙烯酸甲酯2-4份、苯三酚3-5份、对苯二酚3.5-4.5份、双环戊二烯5-7份、环烷酸钴苯乙烯2-3份、磷酸酯三聚氰胺5-7份、过氧化甲乙酮4-5份、过氧化二异丙苯2-3份、硅烷偶联剂KH-5503-4份、纳米二氧化钛3.5-4.5份、纳米二氧化硅4-5份、纳米氢氧化铝3-4份、改性玻璃纤维5-7份、十溴二苯乙烷3-4份、硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵3-4份、乙二醇8-12份、一缩二乙二醇3.5-4.5份、丙二醇5-8份。
优选地，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐30份、间苯二甲酸酐3.5份、邻苯二甲酸酐6份、乙酸乙酯3.5份、甲基丙烯酸甲酯3份、苯三酚4份、对苯二酚4份、双环戊二烯6份、环烷酸钴苯乙烯2.5份、磷酸酯三聚氰胺6份、过氧化甲乙酮4.5份、过氧化二异丙苯2.5份、硅烷偶联剂KH-5503.5份、纳米二氧化钛4份、纳米二氧化硅4.5份、纳米氢氧化铝3.5份、改性玻璃纤维6份、十溴二苯乙烷3.5份、硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵3.5份、乙二醇10份、一缩二乙二醇4份、丙二醇6.5份。
本发明的一种高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸酐混合均匀，升温至180-220℃保温1-3h，接着降温至150-160℃，加入顺丁烯二酸酐、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，然后升温至180-190℃，保温2-4h，冷却至室温得到物料a；
S2、向物料a中加入苯三酚，升温至195-205℃，保温1-3h，控制真空度为0.1-0.2Gpa连续抽真空1-3h控制酸值在20-30mgKOH/g后停止抽真空并开始降温至175-185℃投入对苯二酚混合均匀，冷去至室温得到物料b；
S3、向物料b中加入双环戊二烯和环烷酸钴苯乙烯，升温至125-145℃，保温0.5-1.5h，接着于400-600r/min搅拌30-50min，然后降温至60-80℃，保温0.5-1.5h，接着加入磷酸酯三聚氰胺，于250-350r/min搅拌15-25min，冷却至室温得到物料c；
S4、向物料c中加入硅烷偶联剂KH-550、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氢氧化铝、改性玻璃纤维、十溴二苯乙烷和硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵混合均匀，于1500-2500r/min搅拌30-50min，接着加入过氧化二异丙苯和过氧化甲乙酮混合均匀，超声分散10-20min得到高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂。
本发明的一种高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂，其原料包括顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯三酚、对苯二酚、双环戊二烯、环烷酸钴苯乙烯、磷酸酯三聚氰胺、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、硅烷偶联剂KH-550、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氢氧化铝、改性玻璃纤维、十溴二苯乙烷、硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵、乙二醇、一缩二乙二醇和丙二醇。其中以顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸酐和邻苯二甲酸酐作为酸反应物，以乙二醇、一缩二乙二醇和丙二醇作为醇反应物，以乙酸乙酯为溶剂，以甲基丙烯酸甲酯作为单体添加料，以苯三酚和对苯二酚作为酚类添加料，以过氧化甲乙酮为引发剂，以纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氢氧化铝和改性玻璃纤维作为填料，经过硅烷偶联剂KH-550作为改性剂，以环烷酸钴苯乙烯作为交联剂，经过制备得到的不饱和聚酯树脂具有优异的韧性和耐高温性能。其中添加的改性玻璃纤维以四丁基碘化铵、去离子水、玻璃钢粉体和氢氧化钠溶液为原料制备得到，通过氢氧化钠溶液对玻璃钢粉末表面进行水解改性，四丁基碘化铵的添加增加了玻璃钢粉表面的羟基，有效提高了改性后的玻璃纤维与不饱和聚酯树脂的结合能力。其中添加的纳米二氧化钛、十溴二苯乙烷和硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵作为阻燃剂，能够有效提高本发明不饱和聚酯树脂的耐高温性能，填料中的氢氧化铝同时也增强了本发明不饱和聚酯树脂的耐高温性能。本发明的不饱和聚酯树脂应用于锚固剂的制备，具有优异的韧性和耐高温性能，能够满足锚固剂制备过程中对于优异的韧性和耐高温性能的需求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
具体实施方式中，顺丁烯二酸酐的重量份可以为25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份；间苯二甲酸酐的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；邻苯二甲酸酐的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；乙酸乙酯的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；甲基丙烯酸甲酯的重量份可以为1份、2份、3份、4份、5份；苯三酚的重量份可以为2份、3份、4份、5份、6份；对苯二酚的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份；双环戊二烯的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；环烷酸钴苯乙烯的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；磷酸酯三聚氰胺的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；过氧化甲乙酮的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；过氧化二异丙苯的重量份可以为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份；硅烷偶联剂KH-550的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；纳米二氧化钛的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份；纳米二氧化硅的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份；纳米氢氧化铝的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；改性玻璃纤维的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份；十溴二苯乙烷的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵的重量份可以为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份；乙二醇的重量份可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份；一缩二乙二醇的重量份可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份；丙二醇的重量份可以为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份。
实施例1
本发明提出的一种高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐30份、间苯二甲酸酐3.5份、邻苯二甲酸酐6份、乙酸乙酯3.5份、甲基丙烯酸甲酯3份、苯三酚4份、对苯二酚4份、双环戊二烯6份、环烷酸钴苯乙烯2.5份、磷酸酯三聚氰胺6份、过氧化甲乙酮4.5份、过氧化二异丙苯2.5份、硅烷偶联剂KH-5503.5份、纳米二氧化钛4份、纳米二氧化硅4.5份、纳米氢氧化铝3.5份、改性玻璃纤维6份、十溴二苯乙烷3.5份、硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵3.5份、乙二醇10份、一缩二乙二醇4份、丙二醇6.5份。
实施例2
本发明提出的一种高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐25份、间苯二甲酸酐5份、邻苯二甲酸酐4份、乙酸乙酯5份、甲基丙烯酸甲酯1份、苯三酚6份、对苯二酚3份、双环戊二烯8份、环烷酸钴苯乙烯1份、磷酸酯三聚氰胺8份、过氧化甲乙酮3份、过氧化二异丙苯4份、硅烷偶联剂KH-5502份、纳米二氧化钛5份、纳米二氧化硅3份、纳米氢氧化铝5份、改性玻璃纤维4份、十溴二苯乙烷5份、硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵2份、乙二醇15份、一缩二乙二醇3份、丙二醇9份。
改性玻璃纤维按如下工艺进行制备：按重量份将1份四丁基碘化铵和4份去离子水混合均匀，然后升温至65℃，接着加入5份玻璃钢粉体和4份氢氧化钠溶液混合均匀，接着升温至85℃，保温20min，抽滤洗涤后加入稀盐酸调节pH至2.5，抽滤洗涤后至溶液呈中性，接着于75℃干燥14h，冷却至室温得到改性玻璃纤维。
本发明的一种高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸酐混合均匀，升温至180℃保温3h，接着降温至150℃，加入顺丁烯二酸酐、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，然后升温至190℃，保温2h，冷却至室温得到物料a；
S2、向物料a中加入苯三酚，升温至205℃，保温1h，控制真空度为0.2Gpa连续抽真空1h控制酸值在30mgKOH/g后停止抽真空并开始降温至175℃投入对苯二酚混合均匀，冷去至室温得到物料b；
S3、向物料b中加入双环戊二烯和环烷酸钴苯乙烯，升温至145℃，保温0.5h，接着于600r/min搅拌30min，然后降温至80℃，保温0.5h，接着加入磷酸酯三聚氰胺，于350r/min搅拌15min，冷却至室温得到物料c；
S4、向物料c中加入硅烷偶联剂KH-550、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氢氧化铝、改性玻璃纤维、十溴二苯乙烷和硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵混合均匀，于2500r/min搅拌30min，接着加入过氧化二异丙苯和过氧化甲乙酮混合均匀，超声分散20min得到高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂。
实施例3
本发明提出的一种高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐35份、间苯二甲酸酐2份、邻苯二甲酸酐8份、乙酸乙酯2份、甲基丙烯酸甲酯5份、苯三酚2份、对苯二酚5份、双环戊二烯4份、环烷酸钴苯乙烯4份、磷酸酯三聚氰胺4份、过氧化甲乙酮6份、过氧化二异丙苯1份、硅烷偶联剂KH-5505份、纳米二氧化钛3份、纳米二氧化硅6份、纳米氢氧化铝2份、改性玻璃纤维8份、十溴二苯乙烷2份、硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵5份、乙二醇5份、一缩二乙二醇5份、丙二醇4份。
改性玻璃纤维按如下工艺进行制备：按重量份将3份四丁基碘化铵和2份去离子水混合均匀，然后升温至75℃，接着加入3份玻璃钢粉体和8份氢氧化钠溶液混合均匀，接着升温至75℃，保温40min，抽滤洗涤后加入稀盐酸调节pH至1.5，抽滤洗涤后至溶液呈中性，接着于85℃干燥10h，冷却至室温得到改性玻璃纤维。
本发明的一种高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸酐混合均匀，升温至220℃保温1h，接着降温至160℃，加入顺丁烯二酸酐、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，然后升温至180℃，保温4h，冷却至室温得到物料a；
S2、向物料a中加入苯三酚，升温至195℃，保温3h，控制真空度为0.1Gpa连续抽真空3h控制酸值在20mgKOH/g后停止抽真空并开始降温至185℃投入对苯二酚混合均匀，冷去至室温得到物料b；
S3、向物料b中加入双环戊二烯和环烷酸钴苯乙烯，升温至125℃，保温1.5h，接着于400r/min搅拌50min，然后降温至60℃，保温1.5h，接着加入磷酸酯三聚氰胺，于250r/min搅拌25min，冷却至室温得到物料c；
S4、向物料c中加入硅烷偶联剂KH-550、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氢氧化铝、改性玻璃纤维、十溴二苯乙烷和硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵混合均匀，于1500r/min搅拌50min，接着加入过氧化二异丙苯和过氧化甲乙酮混合均匀，超声分散10min得到高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂。
实施例4
本发明提出的一种高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐28份、间苯二甲酸酐4份、邻苯二甲酸酐5份、乙酸乙酯4份、甲基丙烯酸甲酯2份、苯三酚5份、对苯二酚3.5份、双环戊二烯7份、环烷酸钴苯乙烯2份、磷酸酯三聚氰胺7份、过氧化甲乙酮4份、过氧化二异丙苯3份、硅烷偶联剂KH-5503份、纳米二氧化钛4.5份、纳米二氧化硅4份、纳米氢氧化铝4份、改性玻璃纤维5份、十溴二苯乙烷4份、硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵3份、乙二醇12份、一缩二乙二醇3.5份、丙二醇8份。
改性玻璃纤维按如下工艺进行制备：按重量份将1.5份四丁基碘化铵和3.5份去离子水混合均匀，然后升温至68℃，接着加入4.5份玻璃钢粉体和5份氢氧化钠溶液混合均匀，接着升温至82℃，保温25min，抽滤洗涤后加入稀盐酸调节pH至2.2，抽滤洗涤后至溶液呈中性，接着于78℃干燥13h，冷却至室温得到改性玻璃纤维。
本发明的一种高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸酐混合均匀，升温至185℃保温2.5h，接着降温至152℃，加入顺丁烯二酸酐、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，然后升温至188℃，保温2.5h，冷却至室温得到物料a；
S2、向物料a中加入苯三酚，升温至202℃，保温1.5h，控制真空度为0.18Gpa连续抽真空1.5h控制酸值在28mgKOH/g后停止抽真空并开始降温至178℃投入对苯二酚混合均匀，冷去至室温得到物料b；
S3、向物料b中加入双环戊二烯和环烷酸钴苯乙烯，升温至142℃，保温0.8h，接着于580r/min搅拌35min，然后降温至78℃，保温0.8h，接着加入磷酸酯三聚氰胺，于320r/min搅拌18min，冷却至室温得到物料c；
S4、向物料c中加入硅烷偶联剂KH-550、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氢氧化铝、改性玻璃纤维、十溴二苯乙烷和硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵混合均匀，于2200r/min搅拌35min，接着加入过氧化二异丙苯和过氧化甲乙酮混合均匀，超声分散18min得到高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂。
实施例5
本发明提出的一种高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂，其原料按重量份包括：顺丁烯二酸酐32份、间苯二甲酸酐3份、邻苯二甲酸酐7份、乙酸乙酯3份、甲基丙烯酸甲酯4份、苯三酚3份、对苯二酚4.5份、双环戊二烯5份、环烷酸钴苯乙烯3份、磷酸酯三聚氰胺5份、过氧化甲乙酮5份、过氧化二异丙苯2份、硅烷偶联剂KH-5504份、纳米二氧化钛3.5份、纳米二氧化硅5份、纳米氢氧化铝3份、改性玻璃纤维7份、十溴二苯乙烷3份、硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵4份、乙二醇8份、一缩二乙二醇4.5份、丙二醇5份。
改性玻璃纤维按如下工艺进行制备：按重量份将2.5份四丁基碘化铵和2.5份去离子水混合均匀，然后升温至72℃，接着加入3.5份玻璃钢粉体和7份氢氧化钠溶液混合均匀，接着升温至78℃，保温35min，抽滤洗涤后加入稀盐酸调节pH至1.8，抽滤洗涤后至溶液呈中性，接着于82℃干燥11h，冷却至室温得到改性玻璃纤维。
本发明的一种高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸酐混合均匀，升温至215℃保温1.5h，接着降温至158℃，加入顺丁烯二酸酐、乙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，然后升温至182℃，保温3.5h，冷却至室温得到物料a；
S2、向物料a中加入苯三酚，升温至198℃，保温2.5h，控制真空度为0.12Gpa连续抽真空2.5h控制酸值在22mgKOH/g后停止抽真空并开始降温至182℃投入对苯二酚混合均匀，冷去至室温得到物料b；
S3、向物料b中加入双环戊二烯和环烷酸钴苯乙烯，升温至128℃，保温1.2h，接着于420r/min搅拌45min，然后降温至62℃，保温1.2h，接着加入磷酸酯三聚氰胺，于280r/min搅拌22min，冷却至室温得到物料c；
S4、向物料c中加入硅烷偶联剂KH-550、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氢氧化铝、改性玻璃纤维、十溴二苯乙烷和硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵混合均匀，于1800r/min搅拌45min，接着加入过氧化二异丙苯和过氧化甲乙酮混合均匀，超声分散12min得到高韧性耐高温的改性不饱和聚酯树脂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。