本发明涉及一种固色剂及其制备方法和应用，特别是一种活性染料耐水泡牢度固色剂及其制备方法和应用。
背景技术：
活性染料因其色谱齐全、色泽鲜艳、价格低廉等优点在棉织物的染色中得到广泛应用。活性染料染色时可与纤维形成共价结合，但在染色时未反应染料以及水解染料会附着在织物表面形成浮色，同时，已经与织物反应的活性染料也会水解断键，通过水洗难以完全去除，因此常常需要采用活性染料固色剂进行固色处理。
目前市场上的活性染料固色剂种类繁多，耐皂洗牢度固色剂如杭州美福来公司的MF-2036、瑞士汽巴公司的CIBAFIX ECO；耐氯牢度固色剂如大祥化学的CF-2等。活性染料固色剂也一直是行业研究热点，如日本专利JP 6-184246，公开了一种聚阳离子型固色剂，对织物耐皂洗牢度提升效果明显；中国专利CN 1811052A，公开了一种两性水溶性固色剂，有效提升织物耐皂洗牢度和湿摩擦牢度；又如中国专利CN 105504227A公开了一种新型环保耐氯固色剂，使织物耐氯色牢度得到明显改善。
经上述固色剂处理后的织物，能有效提升活性染料的耐皂洗牢度、耐摩擦牢度、耐氯牢度等多项色牢度，但在洗涤过程仍然发生掉色现象，洗涤脚水颜色深，各染整工厂针对这种情况也纷纷提出了要求，需要耐水泡性能良好的固色剂解决这个问题，对现有固色剂进行更加完善的补充。因此，开发一种性能优秀的耐水泡牢度固色剂具有非常重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的一个方面在于提供一种活性染料耐水泡牢度固色剂，它是包括3－13质量％多元醇多(甲基)丙烯酸酯共聚单元、2－11质量％乙烯基硅烷共聚单元、75－94质量％多烯丙基胺共聚单元和0.2－2质量％含碳碳双键的超支化聚合物单体共聚单元的乳液聚合物，它的重均分子量为8000-200000g/mol。
本发明的另一个方面在于提供一种活性染料耐水泡牢度固色剂的制备方法，它包括如下步骤：
a)在40-60℃在乳化剂的存在下将多元醇多(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基硅烷单体制成水乳液；
b)在60-80℃加入多烯丙基胺和自由基引发剂进行乳液聚合；
c)在70-95℃加入含碳碳双键的超支化聚合物单体继续进行聚合。
本发明的还一个方面在于提供活性染料耐水泡牢度固色剂在活性染料染色时的固色应用。
与现已公开的活性染料固色剂及其制备方法相比，本发明的独创性表现在如下几个方面：(1)本发明采用三聚合双键及多聚合双键单体，大大提高制得固色剂的交联密度，从而明显提高耐水泡牢度；(2)引入硅烷类单体，使固色后织物获得柔软的手感；(3)超支化聚合物类单体参与聚合反应，引入新的支化结构，使固色剂的交联密度进一步增大，同时流变性好；(4)采用分步聚合，克服了现有固色剂一步聚合所引起的易爆聚凝胶现象。本发明制备的固色剂流变性好，耐水泡牢度优异，同时，耐皂洗牢度、耐汗渍牢度和耐摩擦牢度好，且织物色变小，手感柔软。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，本发明活性染料耐水泡牢度固色剂是包括5－10质量％多元醇多(甲基)丙烯酸酯共聚单元、4－8质量％乙烯基硅烷共聚单元、80－90质量％多烯丙基胺共聚单元和0.5－1质量％含C＝C双键的超支化聚合物单体共聚单元的乳液聚合物，它的重均分子量为10000-150000g/mol，优选为10000－50000。
在一个更优选的实施方式中，所述多元醇多(甲基)丙烯酸酯是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或其混合物；
在一个更优选的实施方式中，所述的乙烯基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、或其组合物。
在一个更优选的实施方式中，所述的多烯丙基胺是三烯丙基胺、N,N,N′,N′-四烯丙基乙二胺、或其组合物。
在一个更优选的实施方式中，所述的超支化聚合物单体是超支化聚酯或者超支化聚氨酯，它的重均分子量为1500-4500g/mol，支化度为0.6-0.8，且碳碳双键含量为5-30％。
在一个更优选的实施方式中，所述耐水泡牢度固色剂粘度为1000-5000mPa﹒s。
在一个优选的实施方式中，本发明活性染料耐水泡牢度固色剂的制备方法包括以下几个步骤：1)将多元醇多(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基硅烷单体、乳化剂和去离子水加入反应釜，40-60℃搅拌乳化1-2小时；2)加入多烯丙基胺单体，升温到60-80℃，滴加适量的自由基引发剂水溶液，引发聚合反应；3)在温度70-90℃，向步骤1)中加入超支化聚合物类单体，继续进行聚合反应；4)将步骤3)升温至75-95℃，保温1-5小时，制得所述耐水泡牢度固色剂。
在一个更优选的实施方式中，所述乳化剂为任选的十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、脂肪胺聚氧乙烯醚的一种或其组合物。
在一个更优选的实施方式中，所用的自由基引发剂是本领域中常用的过硫酸盐、过碳酸盐或它们的混合物。
本发明制备的固色剂流变性好，耐水泡牢度优异，同时，耐皂洗牢度、耐汗渍牢度和耐摩擦牢度好，且织物色变小，手感柔软。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所制得产品粘度及其在纺织品上的应用与性能测定：
1)产品粘度：被测样品在25℃恒温条件下，使用NDJ-4型旋转粘度计测定。
2)在纺织品的应用工艺：
试样：红色棉针织布
工艺：浸渍固色液(1％o.w.f.，工作液pH值为5，浴比1:20，40℃×30min)→脱水→烘干。
3)纺织品性能测定标准：
耐水泡牢度：汰渍洗衣粉1克/L，浴比1:50,加热至90℃，放入固色剂处理后布样，于染色振荡器中震荡5min，取出布样后的工作液颜色深浅，按照《GB/T
250-2008纺织品色牢度试验评定变色用灰色样卡》测定；
耐皂洗色牢度：按照《GB/T 3921-2008纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测定；
耐汗渍色牢度：按照《GB/T 3922-2013纺织品色牢度试验耐汗渍色牢度》测定；
耐摩擦色牢度：按照《GB/T 3920-2008纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定；
色变：按照《GB/T 250-2008纺织品色牢度试验评定变色用灰色样卡》测定；
手感：采用多人触摸法，5人一组评分，取平均分数为评定结果，5分最好，1分最差。
各实施例中，所有原料、织物均为市售。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入5克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5克乙烯基三甲氧基硅烷，1克十二烷基二甲基苄基氯化铵和60克去离子水，40℃搅拌2小时后，加入60克N,N,N′,N′-四烯丙基乙二胺，升温到78℃，开始滴加4％过硫酸铵水溶液，10min后加入0.5克超支化聚酯单体HyPer HUP-101(武汉超支化树脂科技有限公司，重均分子量为1960g/mol，支化度为0.65)继续搅拌，待引发剂滴完后，升温到85℃，保温4小时，得耐水泡牢度固色剂1。应用效果见表1。所述耐水泡牢度固色剂1的粘度为3990mPa.s
实施例2
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入6克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、4.5克乙烯基三乙氧基硅烷，1.5克十八烷基三甲基氯化铵和80克去离子水，50℃搅拌1.5小时后，加入70克三烯丙基胺，升温到80℃，开始滴加4％过硫酸铵水溶液，10min后加入0.6克超支化聚酯单体HyPer HUP-102(武汉超支化树脂科技有限公司，重均分子量为2750g/mol，支化度为0.7)继续搅拌，待引发剂滴完后，升温到90℃，保温2.5小时，得耐水泡牢度固色剂2。应用效果见表1。所述耐水泡牢度固色剂2的粘度为2950mPa.s
实施例3
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入5.5克季戊四醇三丙烯酸酯、5克乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，1.2克十六烷基三甲基氯化铵和70克去离子水，60℃搅拌1小时后，加入60克三烯丙基胺，升温到80℃，开始滴加4％过硫酸铵水溶液，10min后加入0.7克超支化聚酯单体HyPer HUP-103(武汉超支化树脂科技有限公司，重均分子量为3500g/mol，支化度为0.6)继续搅拌，待引发剂滴完后，升温到95℃，保温1.5小时，得耐水泡牢度固色剂3。应用效果见表1。所述耐水泡牢度固色剂3的粘度为3370mPa.s
实施例4
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入7.2克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4克乙烯基三乙酰氧基硅烷，1.8克脂肪胺聚氧乙烯醚和75克去离子水，55℃搅拌2小时后，加入70克N,N,N′,N′-四烯丙基乙二胺，升温到78℃，开始滴加4％过硫酸铵水溶液，10min后加入0.5克超支化聚酯单体HyPer HUP-104(武汉超支化树脂科技有限公司，重均分子量为4000g/mol，支化度为0.8)继续搅拌，待引发剂滴完后，升温到90℃，保温3小时，得耐水泡牢度固色剂4。应用效果见表1。所述耐水泡牢度固色剂4的粘度为4370mPa.s
各实施例的应用效果与市售固色剂应用效果对比，如表1所示。
表1应用效果
由表1可以看出，经本发明制备的耐水泡牢度固色剂应用时，耐水泡牢度以及其他各项牢度均显示出良好的提升效果，且色变小，手感好，均明显优于市售固色剂。