含碳硼烷的耐高温聚酰胺及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及耐高溫高分子材料领域，特别是设及一种含碳棚烧的耐高溫聚酷胺及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酷胺（简称PA)俗称为尼龙（Nylon)，自20世纪30年代由美国杜邦公司中 央研究所的W.ΗCarothers开发并实现工业化W来，已有70多年的历史。由于它具有 优良的力学性能和较好的电性能、耐磨、耐油、耐溶剂、自润滑性、自焰性、耐腐蚀性W及良 好的加工性能等优点，应用范围十分广泛。但是，聚酷胺存在着吸水性大、尺寸稳定性差、抗 冲击性能差W及耐热性不够等缺点。目前从我国的经济发展来看，对高性能材料、高附加值 产品的需求越来越大，尼龙的发展速度和规模是远远不够的。
【发明内容】
[0003] 本发明主要解决的技术问题是提供一种含碳棚烧的耐高溫聚酷胺及其制备方法， 耐热性能好，长期使用溫度可达40(TCW上，并且制备工艺简单，易于操作。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种含碳棚烧的耐高 溫聚酷胺，其结构如式（I)所示，
(I) 式（I)中
代表碳棚烧基团；Ri、R2和R3为Cl1。的烧控基团；X、y、z为所属聚合 物的聚合度，为10-1000的整数。
[0005]在本发明一个较佳实施例中，所述的
为1，2-二碳-十二碳棚烷基、1，7-二 碳-十二碳棚烷基和1，12-二碳-十二碳棚烷基中至少一种。
[0006] 在本发明一个较佳实施例中，所述的Ri为C3e的烧控基团。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种含碳棚烧的耐 高溫聚酷胺的制备方法，包括W下步骤： (1) 改性碳棚烧第Ξ单体的制备如式（II)，R为烷基、芳基；Μ为Li、化、K或Μ姑；X为F、C1、化或I;
(II) (2) 将二元酸册OC-Rz-COOH、二元胺H2N-R3-NH2、改性碳棚烧第Ξ单体
、次亚憐酸钢和水按照摩尔配比置于高压反应蓋中， 采用氮气排氧后密闭反应容器，在氮气保护下升溫至50-100°C，反应0.8-1.化后，升溫 至200-250°C，反应4-化，逐渐降低压力至常压，取出产物，放入真空干燥箱90-110°C干燥 ll-13h〇
[0008] 在本发明一个较佳实施例中，步骤（2)中所述的二元酸册OC-R2-COOH、二元胺 H2N-R3-NH2、改性碳棚烧第Ξ单体
次亚憐酸钢和水的摩 尔份数为：二元酸册OC-Rz-COOH15-25份，二元胺H2N-R3-NH215-25份，改性碳棚烧第Ξ单 体：
1. 5-2. 5份，次亚憐酸钢0. 2-0. 5份，水150-250份。
[0009] 在本发明一个较佳实施例中，步骤（2)中，簇基与胺基官能团的反应摩尔比为 1. 05:0. 95。
[0010] 在本发明一个较佳实施例中，所述的二元酸为1,4-下二酸、1,6-己二酸或1， 10-癸二酸。
[0011] 在本发明一个较佳实施例中，所述的二元胺为1,2-乙二胺、1,4-下二胺、1,6-己 二胺或1,10-癸二胺。
[0012] 十二碳棚烧是由两个碳原子和十个棚原子形成二十面体缺电子"超芳香性"的笼 状结构，整个笼形分子稳定，同时笼状结构体积庞大，对相邻基团具有屏蔽作用，所W具有 高的热稳定性，耐水、耐化学稳定性也极好，嵌合入聚酷胺中也可W得到良好的性能，如提 高其热稳定性，加工性能等。
[0013] 本发明的有益效果是：本发明耐热性能好，长期使用溫度可达40(TCW上，并且制 备工艺简单，易于操作。
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例3中的改性碳棚烧第Ξ单体的红外光谱图； 图2为本发明实施例3中的改性碳棚烧第Ξ单体的氨核磁谱图； 图3为本发明实施例3中合成的含碳棚烧的耐高溫聚酷胺的热失重谱图。
【具体实施方式】
[0015] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范 围。
[001引实施例1 一种含碳棚烧的耐高溫聚酷胺，其结构如式（I)所示，
(I) 式（I)中，
为1,7-二碳-十二碳棚烷基；Ri为-CH2邸2邸2-、尺2 为-邸2邸2邸2邸2-和Rs为-邸2邸2邸2邸2邸2邸2- ;X、y、Z为所属聚合物的聚合度，X=Z= 175，y=50。
[0017] 该含碳棚烧的耐高溫聚酷胺的制备方法，具体包括W下步骤： (1) 改性碳棚烧第Ξ单体的制备：氮气气氛下，将5.llg(0.035mol)的1,7-二碳-十二 碳棚烧加入20mL苯中，继续加入4. 5g(0. 071mol)的正下基裡冰浴下反应化后，加入12g (0. 072mol)4-漠下酸反应4h后，过滤得到改性碳棚烧第Ξ单体5. 91g(0. 027mol)，产率为 77% ;其制备如式（II)，R为正下基，Μ为Li，X为化；
(II) (2) 称取 5. 04g(0. 023mol)改性碳棚烧第Ξ单体、21. 3g(0. 15mol)l，6-己二酸、18.lOg (0. 156mol) 1,6-己二胺、0. 26g(0. 002mol)次亚憐酸钢和 30g(l. 667mol)水加入高压蓋 中，通入氮气吹扫5min排氧后密闭反应容器并开启揽拌并开始升溫，当溫度升至60°C时在 此溫度反应1.化后，缓慢升溫至200°C，在此溫度下继续反应化后，逐渐降低压力至常压， 取出产物，放入真空干燥箱90°C干燥13h。
[001引实施例2 一种含碳棚烧的耐高溫聚酷胺，其结构如式（I)所示，
(I) 式（I)中，
为1，12-二碳-十二碳棚烷基；Ri为-CH2邸2邸2邸2邸2邸2-、尺2 为-邸2邸2邸2邸2邸2邸2-和Rs为-邸2邸2- ;x、y、Z为所属聚合物的聚合度，x=z=200,y=50。
[0019] 该含碳棚烧的耐高溫聚酷胺的制备方法，具体包括W下步骤： (1)改性碳棚烧第Ξ单体的制备：氮气气氛下，将5.llg(0.035mol)的1,12-二 碳-十二碳棚烧加入20血苯中，继续加入4. 5g(0. 071mol)的正下基裡冰浴下反应化 后，加入10. 84g(0. 072mol) 6-氯己酸反应地后，过滤得到改性碳棚烧第Ξ单体8. 03g (0. 031mol)，产率为88% ;其制备如式（II)，R为正下基，Μ为Li，X为Cl;
(II) (2)称取 6. 48g(0. 025mol)改性碳棚烧第Ξ单体、23. 6g(0. 20mol)l，4-下二酸、24. 36g(0. 21mol)l，6-己二胺、0. 52g(0. 004mol)次亚憐酸钢、40g化22mol)水加入高压蓋中，通 入氮气吹扫5min排氧后密闭反应容器并开启揽拌并开始升溫，当溫度升至75°C时在此溫 度反应比后，缓慢升溫至220°C，在此溫度下继续反应4.化后，逐渐降低压力至常压，取出 产物，放入真空干燥箱95°C干燥12h。
[0020] 实施例3 一种含碳棚烧的耐高溫聚酷胺，其结构如式（I)所示，
(I) 式（I)中，
为1,2-二碳-十二碳棚烷基；Ri为-CH2邸2-、尺2 为-邸2邸2邸2邸2邸2邸2-和Rs为-CH2 (邸2) 6邸2- ;X、y、Z为所属聚合物的聚合度，X=Z= 150，y=50〇
[0021] 该含碳棚烧的耐高溫聚酷胺的制备方法，具体包括W下步骤： (1) 改性碳棚烧第Ξ单体的制备：氮气气氛下，将5.llg(0.035mol)的1,2-二碳-十二 碳棚烧加入20mL苯中，继续加入4. 5g(0. 071mol)的正下基裡冰浴下反应化后，加入7. 7g (0. 072mol)3-氯丙酸反应地后，过滤得到改性碳棚烧第Ξ单体6. 29g(0. 029mol)，产率为 83% ;其制备如式（II)，R为正下基，Μ为Li，X为Cl;所得第Ξ单体的红外谱图见图1，核磁 谱图见图2 ;
(II) (2) 称取 4. ：Mg(0. 020mol)碳棚烧改性第Ξ单体、40. 4g(0. 20mol)l，10-癸二酸、23. 2g (0. 20mol) 1,6-己二胺、0. 65g(0. 005mol)次亚憐酸钢、35g(l. 94mol)水加入高压蓋中，通 入氮气吹扫5min排氧后密闭反应容器并开启揽拌并开始升溫，当溫度升至100°C时在此溫 度反应0.化后，缓慢升溫至250°C，在此溫度下继续反应地后，逐渐降低压力至常压，取出 产物，放入真空干燥箱l〇〇°C干燥llh;所得的含碳棚烧的耐高溫聚酷胺热失重谱图见图3， 400°C时失重仅为3. 4%，500°C时失重6. 2〇/〇。
[0022] 本发明耐热性能好，长期使用溫度可达400°CW上，并且制备工艺简单，易于操作。
[0023] W上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发 明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领 域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1. 一种含碳棚烧的耐高溫聚酷胺，其特征在于，其结构如式（I)所示，(I) 式（I)中，代表碳棚烷基团；Ri、Rz和R3为Cl1。的烧控基团；x、y、Z为所属聚合 物的聚合度，为10-1000的整数。2. 根据权利要求1所述的含碳棚烧的耐高溫聚酷胺，其特征在于，所述的为1， 2-二碳-十二碳棚烷基、1，7-二碳-十二碳棚烷基和1，12-二碳-十二碳棚烷基中至少一 种。3. 根据权利要求1所述的含碳棚烧的耐高溫聚酷胺，其特征在于，所述的R1为C3e的 烧控基团。4. 根据权利要求1所述的含碳棚烧的耐高溫聚酷胺的制备方法，其特征在于，包括W 下步骤： (1) 改性碳棚烧第S单体的制备如式（II)，R为烷基、芳基；M为Li、化、K或M姑；X为 F、C1、化或I;(II) (2) 将二元酸册OC-Rz-COOH、二元胺H2N-R3-NH2、改性碳棚烧第S单体、次亚憐酸钢和水按照摩尔配比置于高压反应蓋中， 采用氮气排氧后密闭反应容器，在氮气保护下升溫至50-100°C，反应0.8-1.化后，升溫 至200-250°C，反应4-化，逐渐降低压力至常压，取出产物，放入真空干燥箱90-110°C干燥 ll-13h〇5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述的二元酸 册OC-Rz-COOH、二元胺H2N-R3-NH2、改性碳棚烧第S单体;；、次亚憐酸钢和水的摩尔份数为：二元酸册OC-Rz-COOH15-25份，二元胺H2N-R3-NH215-25份，改性碳棚烧第=单体；1.5-2. 5份，次亚憐酸钢 0.2-0. 5份，水 150-250份。6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，簇基与胺基官能团的反 应摩尔比为1. 05:0. 95。7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二元酸为1,4-下二酸、1， 6-己二酸或1,10-癸二酸。8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二元胺为1,2-乙二胺、1， 4-下二胺、1，6-己二胺或1，10-癸二胺。
【专利摘要】本发明公开了一种含碳硼烷的耐高温聚酰胺及其制备方法，该聚酰胺结构如式（I）所示，（I），式（I）中，代表碳硼烷基团；R1、R2和R3为C1-10的烷烃基团；x、y、z为所属聚合物的聚合度，为10-1000的整数。其制备方法：改性碳硼烷第三单体的制备；将二元酸HOOC-R2-COOH、二元胺H2N-R3-NH2、改性碳硼烷第三单体、次亚磷酸钠和水按照摩尔配比置于反应釜中，在氮气保护下升温至50-100℃，反应0.8-1.2h后，升温至200-250℃，反应4-5h，逐渐降低压力至常压，取出产物，放入真空干燥箱中干燥。本发明耐热性能好，长期使用温度可达400℃以上，并且制备工艺简单，易于操作。
【IPC分类】C08G69/42
【公开号】CN105367786
【申请号】CN201510563575
【发明人】白永平, 曲德智, 李卫东
【申请人】哈尔滨工业大学无锡新材料研究院, 无锡海特新材料研究院有限公司
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年9月8日