基于双酚的高分子量无规共聚（膦酸酯碳酸酯）的制作方法
【专利说明】基于双齡的高分子量无规共聚（麟酸醋碳酸醋）
[0001] 相关申请的交叉引用：
[0002] 该申请要求于2010年9月16日递交的题为"具有特定的麟酸醋含量和窄分子量 分布的基于双酪A的线性高分子量无规共聚（麟酸醋碳酸醋）的合成及组合物（Synthesis And Composition Of Linear, High Molecular Weight, Random, Bisphenol A-Based Copoly (Phosphonate Carbonate)s That Have A Specific Phosphonate Content And A Narrow Molecular Wei曲t Distribution)"的美国临时申请号61/383,697的优先权，? 及于2010年9月16日递交的题为"基于双酪的高分子量无规共聚（麟酸醋碳酸醋）（化曲 Molecular Weight, Random, Bisphenol Based Copoly (Phosphonate Carbonate) s) "的美国 临时申请号61/383, 686的优先权，所述临时申请通过引用被整体并入本文。
[0003] 政府利益：不适用
[0004] 联合研究协议的参与者：不适用 阳〇化]通过引用在光盘上递交的材料并入：不适用
[0006] 背景：不适用
[0007] 发明概述：
[0008] 本发明的各种实施方案针对阻燃的无规共聚（麟酸醋碳酸醋），所述无规共聚（麟 酸醋碳酸醋）源自基于醋基转移组分DPP和二苯基碳酸醋（diphenyl carbonate) (DPC)的 总量的至少20摩尔百分数的二苯甲基麟酸醋（diphenylmethyl地os地onate) 0ΡΡ)，W及 双酪A度PA)和特定的挥发性醋基转移催化剂，所述无规共聚（麟酸醋碳酸醋）具有高分子 量和窄分子量分布两者。各种其他实施方案针对用于制造所述无规共聚（麟酸醋碳酸醋） 的过程和方法，所述过程和方法使用高纯度的DPP和至少一种特定的挥发性的不含金属的 催化剂，例如，四苯基鱗苯酪盐（TPP巧。
[0009] 其他实施方案提供阻燃的工程无规共聚（麟酸醋碳酸醋）W及包含运些无规共聚 (麟酸醋碳酸醋）和另外的低聚物或聚合物的聚合物组合物。运些共聚（麟酸醋碳酸醋） 和聚合物组合物通常可W呈现优异的性质组合，所述性质包括良好的烙体加工性、良好的 机械性质、良好的水解稳定性和良好的通过热变形溫度（皿T)测量的热稳定性。
[0010] 再其他的实施方案针对由本发明的无规共聚（麟酸醋碳酸醋）制备的制品，W及 包括本发明的无规共聚（麟酸醋碳酸醋）和另外的低聚物或聚合物的聚合物组合物。本发 明的阻燃工程无规共聚（麟酸醋碳酸醋）和聚合物组合物可W被用作敷层，或者它们可W 用于构建粘合剂制剂、纤维增强预浸材料、自支撑膜（化ee-standingfilms)、纤维、泡沫、 模制品和纤维增强复合材料。它们可W被单独使用或者与其他单体、聚合物、共聚物、低聚 物、催化剂和填充剂任意组合使用。阻燃工程无规共聚（麟酸醋碳酸醋）和聚合物组合物 可W依次被用作组件、子组件或更复杂的装置的部分，所述装置比如消费性电子产品（例 如，电视机、计算机、打印机、复印机、传真机、视频播放机、电子游戏系统、调制解调器、移动 电话和各种其他电子装置和组件）。
【附图说明】 [0011] ：不适用 阳〇1引详细描述：
[0013] 本发明的上述概括不意图描述本发明的每一个被说明的实施方案或每一个可能 的实施方式。W下的详细的描述具体地举例说明运些实施方案。
[0014] 在描述本组合物和方法之前，要被理解的是，它们不限于所描述的具体的组成、方 法学或实验计划（protocol)，因为运些可W变化。还要被理解的是，本描述中所使用的术语 只是针对描述特定的变体或实施方案的目的，并且不意图限制本发明的范围，本发明的范 围将仅由所附的权利要求书限制。
[0015] 也必须注意的是，如在本文中W及在所附的权利要求书中所使用的，除非上下文 中清楚地另外指出，单数形式"一（a)"、" 一（an)"和"一（the)"包含复数引用。除非另有 定义，本文中所使用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员所通常理解的相同含 义。尽管与本文所描述的那些相似或等同的任何方法和材料都可被用于公开的实施方案的 实践或测试，现在描述优选的方法、装置和材料。
[0016] "可选的"或"可选地"意为随后描述的事件或情形可W发生或可W不发生，并且所 述描述包含事件发生的情况和事件不发生的情况。
[0017] "基本上不"意为在一些实施方案中，随后描述的事件最多可W发生约小于10%的 时间或随后描述的组分最多可W是总的组合物的约小于10%，而在其他的实施方案中，最 多约小于5%，而在再其他的实施方案中，最多约小于1%。
[0018] 如本文使用的术语"碳酸盐/醋（carbonate)"被给予其习惯含义，例如，包含二价 带负电的原子团C0的碳酸的盐或该酸的不带电荷的醋。"二芳基碳酸醋"是具有至少两个 与所述C0原子团联合的芳基基团的碳酸醋，二芳基碳酸醋的最主要的实施例是二苯基碳 酸醋；然而，二芳基碳酸醋的定义不被限于此特定的实施例。
[0019] 术语"芳族二氨氧化物（aromaticdihy化oxide)"意为包括具有至少两个被联 合的径基取代基的任意芳族化合物。"芳族氨氧化物"的实施例包括（但不限于）苯二醇 化enzenediols)，比如氨酿和任意双酪或含双酪的化合物。
[0020] 术语"烷基"或"烷基基团"是指支化的或未支化的1至20个碳原子的控或基团， 比如但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基、辛基、癸基、十四烷基、 十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。"环烷基"或"环烷基基团"是支化的或未支化的控，其 中所有的碳原子或一些碳原子被排列成环，比如但不限于，环戊基、环己基、甲基环己基等。 术语"低级烷基"包括1至10个碳原子的烷基基团。
[0021] 术语"芳基"或"芳基基团"是指由一个或更多个稠合的环组成的单价芳族控原 子团或基团，其中至少一个环本质上是芳族的。芳基可W包括（但不限于）苯基、糞基 (napthyl)、联苯环体系等。芳基基团可W是未被取代的或者被各种取代基取代的，所述取 代基包括（但不限于）烷基、締基、面化物、苄基、烷基酸或芳族酸、硝基、氯基等及其组合。
[0022] "取代基"是指代替化合物中的氨的分子基团，并且可W包括（但不限于）Ξ氣甲 基、硝基、氯基、Ci-Cw烷基、芳族基或芳基、面化物（F、C1、化、I)、C1-C2。烷基酸、面代苄基、 节酸、芳族酸或芳基酸、径基、烷氧基、氨基、烷基氨基（-NHR')、二烷基氨基（-NR'R")或其 他不妨碍二芳基烷基麟酸醋形成的基团。
[0023] 如本文限定的，"芳基醇（arylol)"或"芳基醇基团"是在芳基环上具有径基（0H) 基团取代基的芳基基团。芳基醇的非限制性的实施例是苯酪、糞等。宽泛种类的芳基醇可 W被用在本发明的实施方案中，并且是商业上可获得的。
[0024] 术语"烧醇"或"烧醇基团"是指包括1至20个碳原子或更多的具有至少一个径 基基团取代基的烷基的化合物。烧醇的实施例包括（但不限于）甲醇、乙醇、1-和2-丙醇、 1，1-二甲基乙醇、己醇、辛醇等。烧醇基团可W可选地被如上文描述的取代基取代。
[0025] 术语"締醇"或"締醇基团"是指包括2至20个碳原子或更多的具有至少一个径基 基团取代基的締控的化合物。所述径基可W被安排在任一同分异构体（顺式或反式）中。 締醇可W如上文描述的进一步被一个或更多个取代基取代，并且可W在本发明的一些实施 方案中被用于代替烧醇。締醇对于本领域技术人员来说是已知的并且很多是商业上容易获 得的。
[0026] 如在本文中使用的术语"阻燃的"、"耐燃的"、"耐火的"或"耐火性"，意为所述组合 物呈现至少27的极限氧指数化01)。此外，运些术语可能设及针对电子组合物的化-94的 火焰参比标准V0、V1或V2。
[0027] 如在本文中使用的术语"水解稳定性"被定义为聚合物在水沸腾测试中抗水解的 能力。抗水解的能力可W通过在暴露之后相对粘度上的改变而被测量，所述相对粘度是分 子量改变的指示。举例来说，纯净的树脂样品可W在回流条件下常压下被放置在纯水中 (Ξ重蒸馈）持续直至168小时。所述样品可W被周期性地移除，并且相对粘度（rUei)可 W通过在25°CW0. 5g聚合物/升的浓度将样品溶解在二氯甲烧中并且用化belohde粘度 计测量溶液而被确定。在水沸腾之后，η值的显著改变是聚合物由于水解的分子量改变 的指示。具有良好水解稳定性的聚合物将不会呈现作为此测试的结果的η值的显著改 变。
[0028] 如在本文中使用的"分子量"可W通过相对粘度（ruJ和/或凝胶渗透色谱法 (GPC)被确定。聚合物的"相对粘度"通过将已知量的聚合物溶解在溶剂中并且比较在恒溫 下此溶液和所述纯净的溶剂经过特别设计的毛细管（粘度计）花费的时间而被测量。相对 粘度是指示聚合物分子量的度量。相对粘度的降低是分子量的降低的指示，并且分子量的 降低引起机械性质（比如强度和初性）的损失也是公知的。GPC提供关于聚合物的分子量 和分子量分布的信息。已知的是，聚合物的分子量分布对于多种性质是重要的，比如热氧稳 定性（归因于不同量的端基团）、初性、烙体流动（meltflow)和耐火性，举例来说，当燃烧 时，低分子量的聚合物滴落更多。
[0029] 如在本文中使用的术语"初性"在膜或模塑样品上被定性地确定的。
[0030] 聚碳酸醋（PC)是突出的工程热塑性塑料，其具有优秀的性质组合，比如高热变形 溫度（皿T)，低颜色，透明度，烙体加工性和突出的初性。运些材料被用于宽泛种类的应用 中，并且W相当大的规模被W商业的方式生产。然而，聚碳酸醋缺乏必需的耐火性，进而存 在对于保持它们的其他有利的性质的耐火PC的要求并且仍然存在对运种耐火PC的需求。 已经采取各种手段W赋予运些材料耐火性，但是运些手段大部分已经是失败的，因为它们 减损了PC具有的重要的固有性质。 阳03U 在所有关于来自DPC、DPP和BPA的烙融缩聚反应的无规共聚（麟酸醋碳酸醋）的 现有技术中，基于BPA的仅具有窄分子量分布的无规高分子量共聚物的生成尚未被获得。 由DPP与聚碳酸醋组合使用产生的另一个反复发生的问题是合成产物的降低的水解稳定 性。因此，需要用于制备包含显著量的DPP、展示在目前工艺水平已知的材料之上的提高的 水解稳定性的共聚（麟酸醋碳酸醋）的新的过程和方法。
[0032] 本发明的实施方案一般设及无规共聚（麟酸醋碳酸醋）和用于经由烙融缩聚制造 所述无规共聚（麟酸醋碳酸醋）的过程和方法。在一些实施方案中，运些无规共聚（麟酸 醋碳酸醋）可W包括至少20摩尔百分数的高纯度二芳基烷基麟酸醋或可选地被取代的二 芳基烷基麟酸醋，一种或更多种二芳基碳酸醋W及一种或更多种芳族二氨氧化物，其中所 述高纯度二芳基烷基麟酸醋的摩尔百分数是基于醋基转移组分的总量（即，总的二芳基烧 基麟酸醋和总的二芳基碳酸醋）的。如由术语"无规"指示的，各种实施例的共聚（麟酸醋 碳酸醋）的单体被随机地并入聚