不溶且支化的聚膦酸酯及其相关方法
【专利说明】不溶且支化的聚麟酸酯及其相关方法
[0001] B.相关申请的交叉引用：不适用
[0002] 本申请要求2007年7月30日递交的题为"呈现有利性质组合的不溶且支化的聚 勝酸醋的合成，及其相关方法（Synthesis of Insoluble and Branched Polyphosphonates that Exhibit an Advantageous Combination of Properties, and Methods Related Thereto) "的美国临时申请号60/952, 608的优先权，所述临时申请的内容通过引用被整体 并入本文。
[0003] C.政府利益：不适用
[0004] D.联合研宄协议的参与者：不适用
[0005] E.通过引用在光盘上递交的材料并入：不适用
[0006] F.背景 [0007] 1.发明领域：
[0008] 本发明总地涉及不溶性支化聚膦酸酯，以及用于它们的制备的方法。本发明还涉 及包括这些不溶性聚膦酸酯的聚合物组合物，以及由其生产的制品。
[0009] 2.相关领域的描述：
[0010] 聚膦酸酯呈现优秀的耐火性（如，美国专利号2, 682, 522和4, 331，614)。总地来 说，线型聚膦酸酯是通过在高温使用金属催化剂（如，酚钠）熔体缩合膦酸二芳基酯和双酚 而生产的（如，美国专利号2, 682, 522)。然而，该方法生产了呈现差的韧性的低分子量聚膦 酸酯。
[0011] 为了改善韧性，发展了通过酯基转移生产支化聚膦酸酯的方法。在酯基转移反应 中，通常在高压釜中，合并膦酸二芳基酯、双酚、支化试剂（如三或四苯酚或膦酸酯）和催化 剂（如，酚钠），并使其在熔体中反应（如，美国专利号2, 716, 101 ;3, 326, 852 ;4, 328, 174 ; 4, 331，614 ;4, 374, 971 ;4, 415, 719 ;5, 216, 113 ;5, 334, 692 和 4, 374, 971)。该方法成功 生产了呈现改善的韧性的高分子量聚膦酸酯，但却牺牲了加工性。例如，已描述了具有从 11，〇〇〇克/摩尔到高达200, 000克/摩尔的多个平均分子量和小于2. 5的聚合物分散度 的支化聚膦酸酯。然而，这些聚膦酸酯呈现高的熔体粘度，缺乏水解稳定性，并且呈现在材 料中的雾影（haze)。因此，这些聚膦酸酯所呈现的性质组合不足以在市场环境得到普遍接 受。
[0012] 更近地，已发展了使用鱗催化剂（如四苯基鱗苯酚盐（TPPP))合成具有改善的性 质组合（如更高的Tg，更好的韧性和优异的水解稳定性）的支化聚膦酸酯的方法（美国专 利号6, 861，499)。这些聚膦酸酯呈现非常高的分子量，良好的熔体加工性，并且取决于所使 用的反应条件可以是可溶的或不溶的。不幸的是，TPPP有几个缺点，它比较昂贵，并且使用 该催化剂制作聚合物需要的反应时间与酚钠相比更慢，导致生产聚膦酸酯的更高的成本。 另外，TPPP在反应条件下易挥发，并且必须周期性地添加以维持足够的浓度。
[0013] G.发明概述：
[0014] 本文提出的发明的实施方案针对用于生产支化不溶性聚膦酸酯的方法，包括以下 步骤：在反应容器中合并一种或更多种膦酸二芳基酯，一种或更多种双酚，以及碱催化剂， 以形成反应混合物；真空下第一次加热所述反应混合物到酚开始从所述容器馏出的温度， 并继续加热直到酚的散出已停止；以及第二次加热所述反应混合物到这样的温度，在所述 温度，至少酚的散出已重新开始，并且已停止，并且已生成在8小时的浸没之后，部分地或 完全地不溶于二氯甲烷或四氢呋喃的所得材料。在各种实施方案中，所述第二次加热所述 反应混合物的步骤可以进行至少等于所述第一次加热所述反应混合物的步骤的时间，以及 在一些实施方案中，所述第一次加热所述反应混合物和第二次加热所述反应混合物的步骤 可以同时进行，使得加热是不间断的。在某些实施方案中，在所述第二次加热所述反应混合 物的步骤期间，所述反应混合物的熔体粘度增加至少约10倍。
[0015] 在一些实施方案中，所述反应混合物可以包括直到约20摩尔％摩尔过量的所述 双酚，或者直到约20摩尔％摩尔过量的所述膦酸二芳基酯。在特定的实施方案中，所述催 化剂是与阴离子缔合的钠，以及在一些实施方案中，所述碱催化剂可以是酚钠。在某些实施 方案中，所述反应混合物还可以包括支化试剂，以及在一些实施方案中，所述支化试剂可以 是1，1，1_三（4-羟苯基）乙烷。各种实施方案的所述膦酸二芳基酯可以具有以下通用结 构：
[0016]
【主权项】
1. 一种用于生产支化不溶性聚膦酸酯的方法，所述方法包括： 在反应容器中合并一种或更多种膦酸二芳基酯，一种或更多种双酚，以及碱催化剂，以 形成反应混合物； 在压力从760mmHg到0. 3mmHg下第一次加热所述反应混合物到在200°C和400°C之间 的温度，在所述温度，酚开始从所述容器馏出，并继续加热直到酚的散出已停止；以及 在压力从760mmHg到0. 3mmHg下第二次加热所述反应混合物到在200°C和400°C之间 的温度，在所述温度，至少酚的散出已重新开始，并且已停止，并且已生成在8小时的浸没 后部分地或完全地不溶于二氯甲烷或四氢呋喃的所得材料。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述第二次加热所述反应混合物的步骤进行至少等 于所述第一次加热所述反应混合物的步骤的时间。
3. 如权利要求1所述的方法，其中在所述第二次加热所述反应混合物的步骤期间，所 述反应混合物的熔体粘度增加至少10倍。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述第一次加热所述反应混合物和第二次加热所述 反应混合物的步骤同时进行，使得加热是不间断的。
5. 如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包括直到20摩尔％摩尔过量的所述 双酚，或直到20摩尔％摩尔过量的所述膦酸二芳基酯。
6. 如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是与阴离子缔合的钠。
7. 如权利要求1所述的方法，其中所述碱催化剂是酚钠。
8. 如权利要求1所述的方法，还包括支化试剂。
9. 如权利要求8所述的方法，其中所述支化试剂是1，1，1-三（4-羟苯基）乙烷。
10. 如权利要求1所述的方法，其中所述膦酸二芳基酯具有以下通用结构：
其中R是低级烷基脂肪族烃，C1-C4，脂环族或芳香族。
11. 如权利要求1所述的方法，其中所述双酚选自4, 4'-二羟基联苯、2, 2-双（4-羟苯 基）丙烷（双酚A)、l，1-双（4-羟苯基）-3, 3-二甲基-5-甲基环己烷（TMC)、1，3-二羟基 苯（间苯二酚）、1，4-二羟基苯（氢醌）及其组合。
12. -种从以下方法制备的不溶性支化聚膦酸酯，所述方法包括： 在反应容器中合并一种或更多种膦酸二芳基酯，一种或更多种双酚，以及钠催化剂，以 形成反应混合物； 在压力从760mmHg到0. 3mmHg下第一次加热所述反应混合物到在200°C和400°C之间 的温度，在所述温度，酚开始从所述容器馏出，并继续加热直到酚的散出已停止；以及 在压力从760mmHg到0. 3mmHg下第二次加热所述反应混合物到在200°C和400°C之间 的温度，在所述温度，至少酚的散出已重新开始，并且已停止，并且已生成在8小时的浸没 后部分地或完全地不溶于二氯甲烷或四氢呋喃的所得材料。
13. 如权利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中所述第二次加热所述反应混合物 的步骤进行至少等于所述第一次加热所述反应混合物的步骤的时间。
14. 如权利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中在所述第二次加热所述反应混合 物的步骤期间，所述反应混合物的熔体粘度增加至少10倍。
15. 如权利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中所述反应混合物包括直到20摩 尔％摩尔过量的所述双酚，或直到20摩尔％摩尔过量的所述膦酸二芳基酯。
16. 如权利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中所述聚膦酸酯在23°C不溶于二氯 甲烷。
17. 如权利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中所述不溶性聚膦酸酯呈现如通过 差示扫描量热法测量的至少l〇〇°C的Tg。
18. 如权利要求12所述的不溶性支化聚膦酸酯，其中所述不溶性聚膦酸酯是不溶且可 熔的。
19. 一种聚合物组合物，包括： 从以下方法制备的至少一种支化不溶性聚膦酸酯，所述方法至少包括以下步骤： 在反应容器中合并一种或更多种膦酸二芳基酯，一种或更多种双酚，以及钠催化剂，以 形成反应混合物； 在压力从760mmHg到0. 3mmHg下第一次加热所述反应混合物到在200°C和400°C之间 的温度，在所述温度，酚开始从所述容器馏出，并继续加热直到酚的散出已停止；以及 在压力从760mmHg到0. 3mmHg下第二次加热所述反应混合物到在200°C和400°C之间 的温度，在所述温度，至少酚的散出已重新开始，并且已停止，并且已生成部分地或完全地 不溶于二氯甲烷或四氢呋喃的所得材料；以及 至少一种其他聚合物，所述其他聚合物选自聚碳酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、 聚酯类、聚酰胺类、聚苯乙烯类、聚氨酯类、聚脲类、聚环氧化物类、聚（丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯）类、聚酰亚胺类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚苯硫醚类、聚（乙烯基酯）类、聚氯乙烯类、 聚酐类、液晶聚合物类、聚醚类、纤维素聚合物类及其组合。
20. 如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述聚酯类选自聚芳酯类。
21. 如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述聚酰亚胺类选自双马来酰亚胺聚合 物类。
22. 如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述聚醚类选自聚（亚芳基醚）类和聚 苯醚类。
23. 如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是选自纤维、涂料、模 制物、粘合剂、泡沫、纤维增强制品及其组合的制品。
24. 如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物是选自膜的制品。
【专利摘要】本文描述经由酯基转移方法生产的不溶性聚膦酸酯，用于制备这样的不溶性聚膦酸酯的方法，以及包含这样的不溶性聚膦酸酯的聚合物组合物和制品。
【IPC分类】C08L85-02, C08G79-04
【公开号】CN104861171
【申请号】CN201510176885
【发明人】迪特尔·弗赖塔格, 平·戈
【申请人】Frx聚合物股份有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2008年7月30日
【公告号】CN101802054A, EP2181141A2, EP2181141B1, US20090032770, WO2009018336A2, WO2009018336A3