用步骤1)形成的含有一个活性NCO基团的封闭型异氰酸酯中间体与步骤2) 形成的改性超支化羟基树脂反应，得到的超支化的封闭型多异氰酸酯。
[0048] 优选地，步骤1)中，所述二异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸 酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸 酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0049] 优选地，步骤1)中，所述封端剂选自苯酚、2-吡啶酚、1，2-丙二醇、2-乙基己醇、 乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、ε-己内酰胺（ε-CAP)、甲乙酮肟、3, 5-二甲基吡 唑、三氮唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二异丙胺或丙二酸二乙酯。
[0050] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基树脂是以By型多羟基化合物为核分子，以 ABx型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化 聚合物，将聚酯型超支化聚合物进行己内酯扩链反应，即得己内酯扩链改性的超支化的羟 基聚酯树脂；其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度X 3 2,官能度y 3 2 ;所述真空熔融和 己内酯扩链反应的温度为100-200°C。
[0051] 所述超支化的羟基聚酯是1摩尔的季戊四醇和N摩尔的2, 2-二羟甲基丙酸在 120-180°C，氮气和/或真空条件下熔融缩聚脱水5-20个小时，直到酸值小于10mgK0H/g ; 对应于：N = 12(BoltornH20) ;N = 28(BoltornH30) ;N = 60(BoltornH40);然后进一步用 5-200摩尔的己内酯和I摩尔的超支化羟基聚酯在100-200°C下进行己内酯和超支化羟基 聚酯的开环扩链反应1-5个小时，得到己内酯扩链改性的超支化羟基聚酯。
[0052] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基树脂的羟基值3 200mgK0H/g。
[0053] 优选地，步骤2)中，所述超支化的羟基树脂的数均分子量在1000-8000之间。
[0054] 本发明中用的溶解度参数SP的测试方法如下：
[0055] 溶解度参数SP的测试方法为取0. 5克的聚酯样品用10克的丙酮稀释；依上述方 法制作两份样品皆置于20°C水浴缸中，一份用正己烷滴定，一份用去离子水滴定，直至变 浑浊。溶解度参数SP计算公式如下：
[0059] Φηι?滴到终点时正己烧（hexane)的体积分数，
[0060] ΦηΛ滴到终点时去离子水（water)的体积分数，
[0061] T(Hexane)滴到终点时正己烧（hexane)的体积，
[0062] T (water)滴到终点时去离子水（water)的体积，
[0064] Vml用正己烷（hexane)滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，
[0065] Vmh用去离子水（water)滴到终点时混合溶剂的摩尔体积，
[0066] V(Hexane)正己烧（hexane)的摩尔体积，
[0067] V(Water)去离子水（water)的摩尔体积，
[0068] Vg良溶剂丙酮的摩尔体积，
[0071] δ g溶剂丙酮的溶解度参数SP，
[0072] δ ml正己烷滴到终点时混合溶剂的溶解度参数SP，
[0073] δ mh去离子水滴到终点时混合溶剂的溶解度参数SP，
[0074] δ (Hexane)正己烧（hexane)的溶解度参数SP,
[0075] δ (water)去离子水（water)的溶解度参数SP。
[0076] 本发明的有益效果如下：
[0077] 本发明利用超支化羟基聚酯进一步和封闭型异氰酸酯中间体反应可以制备一种 超支化的封闭型多异氰酸酯，制备出的超支化的封闭型多异氰酸酯具有官能度高，黏度低 等优点，完全克服了市场上现存封闭型多异氰酸酯的缺点；而且，超支化羟基聚酯的部分羟 基在封闭型异氰酸酯修饰后，相容性得到极大的改善，超支化树脂的溶解性参数SP随着封 闭型异氰酸酯修饰的比例增加而减少；将超支化的封闭型多异氰酸酯的引入涂料中，达到 了提高涂层交联密度，增加漆膜硬度，提高漆膜耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。
【附图说明】
[0078] 图1为实施例2产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0079] 图2为实施例4产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0080] 图3为实施例5产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0081] 图4为实施例6产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0082] 图5为实施例7产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0083] 图6为实施例8产物的裂解气相色谱-质谱图；
[0084] 图7为H40的裂解气相色谱-质谱图；
[0085] 图8为H20的裂解气相色谱-质谱图。
【具体实施方式】
[0086] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说 明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此 限制本发明的保护范围。
[0087] 本发明所用原料情况如下：
[0088] I. BoltornH20(以下简称为H20)，固体颗粒，由Perstorp公司提供，第二代超支化 聚酯，羟基值按固含量计算为490-530mgK0H/g，溶解度参数SP> = 12。
[0089] 2. BoltornH40(下面简称为H40)，固体颗粒，由Perstorp公司提供，第四代超支化 聚酯，羟基值按固含量计算为470-500mgK0H/g，溶解度参数SP> = 12。
[0090] 3. DesmophenA870,丙烯酸树脂，固含量为70-75%，羟基当量为575。由Nuplex公 司提供。
[0091] 4. DesmodurBL5375,封闭型异氰酸酯，75%固含量，NCO的当量为470。由Bayer公 司提供。
[0092] 5.其它原料
[0093] 异佛尔酮二异氰酸（IPDI) :Bayer、EVONIK
[0094] 己二异氰酸酯（HDI):日本聚氨酯工业株式会社、烟台万华化学集团股份有限公 司
[0095] 甲苯二异氰酸酯（TDI) :Bayer、甘肃银光化学工业集团有限公司、辽宁北方锦化聚 氨酯有限公司
[0096] 二苯甲烷二异氰酸酯（MDI):烟台万华化学集团股份有限公司
[0097] 2-乙基己醇：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司
[0098] 3, 5 -二甲基吡唑（DMP):天津瑞发化工、AlfaAesar
[0099] 甲乙酮肟（MEKO):湖北仙粼化工有限公司、AlfaAesar
[0100] ε -己内酰胺（ε - CAP) :BASF、DSM
[0101] 己内醋（下面简称为 Capa) :Sigma-Aldrich
[0102] 二丙二醇二甲醚（DMM) : DOW
[0103] 二月桂酸二丁基锡（DBTDL):有机锡催化剂，Sigma-Aldrich
[0104] BA:乙酸正丁酯。
[0105] 表1.以第四代超支化聚酯H40为核的超支化的封闭型多异氰酸酯合成实例
[0106]
[0107]
[0108] 实施例1
[0109] BI :H40-25% iroi-CAP (超支化树脂H40的25%的羟基被IPDI-己内酰胺取代） 的合成
[0110] IPDI-己内酰胺半封闭预聚物（Iroi-CAP)的合成
[0111] 在室温下，按质量比将100. 0份IPDI，50. 9份己内酰胺，226. 3份环己酮和0. 37份 二月桂酸二丁基锡（DBTDL)混合，氮气保护下加热并搅拌混合物至65°C，保温在65°C反应 2到3小时直至NC0%达到5. 0% wt。
[0112] H40-25 % IPDI-CAP 的合成
[0113] 在氮气保护下，按照质量比将100份BoltronMO与150份环己酮混合，加热并搅 拌混合物至IKTC，直至H40全部溶解。降温至80°C后，匀速滴加187份IPDI-CAP半封闭 预聚物，约30分钟加完。保温反应约4-5小时直至NC0%降至小于0. 1% wt。所得淡黄色 溶液即为：25%的H40羟基被IPDI-己内酰胺半封闭预聚物（Iroi-CAP)取代的超支化的封 闭型多异氰酸酯，最终产物用环己酮调整固含量为40%。
[0114] 本实施例中，所用超支化羟基聚酯H40的骨架结构表示为H40衍化前 .....
罗
其羟基个数的平均值为64 ;半封闭IPDI-CAP和羟基反应结合后即戈 (CAP为封端剂BL)，其个数的平均值为16,即η的平均值为16。
[0115] 实施例2
[0116] Β2 :H40-50% -Iroi-CAP (超支化树脂Η40的50%的羟基被IPDI-己内酰胺取代） 的合成
[0117] 与实施例2的步骤相同，不同点是将IPDI-CAP半封闭预聚物的量加倍至374份， 所得淡黄色溶液即为=50%的H40羟基被IPDI-己内酰胺半封闭预聚物（Iroi-CAP)取代的 超支化的封闭型多异氰酸酯，最终产物用环己酮调整固含量为40%。
[0118] 附图1为本实施例产物的裂解气相色谱-质谱图，通过图1可知本实施例合成产 物的官能团情况。
[0119] 实施例3
[0120] B3:H40-50% Capa-50% IPDI-CAP (50%己内酯改性超支化树脂H40的50%的羟基 被IPDI-己内酰胺取代）的合成
[0121] IPDI-己内酰胺半封闭预聚物（Iroi-CAP)的合成
[0122] 在室温下，按质量比将100. 0份IPDI，50. 9份己内酰胺，226.