专利名称：封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法
技术领域：
本发明属于封闭型异氰酸酯水分散体制备领域。
背景技术：
异氰酸酯化合物及其聚合物由于具有很强的附着力、很高的光泽、良好的耐腐性与耐磨性，使其有广阔的应用场合，可做成各种性能优异的材料或助剂，特别是作为胶粘剂和涂料使用，因其胶接性能优异、无甲醛释放、耐水性和耐老化性能优异、对被胶接材料适应性强等许多优点，已成为一种重要的胶接制剂。但异氰酸基化学性质活泼，容易与水和含活泼氢的物质反应，对湿气非常敏感，由此导致所制备的异氰酸酯胶黏剂易于与水汽反应使得储存难度大，特别是在水溶液体系中的稳定性极差，与水接触后很快反应病发泡而失效，适用期短，并且不能长久贮存。异氰酸酯常用做双组分胶黏剂(水性高分子异氰酸酯-API)的交联固化剂使用，但这种双组分胶黏剂在使用时需要现场按比例调配，并存在适用期短，成本过高等问题。因此如何实现异氰酸酯在水溶液中稳定分散并保持反应活性成为异氰酸酯胶黏剂发展和应用的关键问题。对于异氰酸酯在水溶液中的分散问题，多通过乳化法制备异氰酸酯预聚体水乳液或分散液来解决。该方法虽可将异氰酸酯分散于水溶液中，但由于含有游离异氰酸基，仍存在稳定性差、适用期短、贮存难度大等问题。近来，人们发展了一种微胶束方法来实现异氰酸酯在水溶液中的分散，即在异氰酸酯_多元醇预聚体骨架中引入亲水性基团，利用亲水性离子和异氰酸酯预聚体疏水性的两性性质，通过自乳化或自发的分散于水溶液中形成微胶束。但是由于这种微胶束体系中不含异氰酸基，没有异氰酸基参与交联固化反应，主要是利用分子链间的库仑力和氢键作用产生黏结作用，因此不适合用做人造板用胶黏剂和结构用胶黏剂以及对胶接强度要求较高的领域，这大大阻碍了异氰酸酯在胶接和和其他领域的应用。一般脂肪族异氰酸酯因其反应活性较低被优选用于制备异氰酸酯分散体，当采用芳香族异氰酸酯如TDI、MDI等制备水分散体时，研究发现，异氰酸基与水快速反应产生了许多沉淀物，导致稳定性下降。
发明内容
本发明要解决现有制备芳香族异氰酸酯水分散体存在稳定性差的技术问题；而提供封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法。本发明中封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法是通过述方法实现的一、将多元醇在60 100°C条件下烘干；二、将0. 5 1. 5mol多元醇和0. 2 0. 8mol 二羟甲基丙酸(DMPA)加入10 250mL 溶剂A中，搅拌10 60分钟，然后以1 5mL/min的流量通入氮气15 45分钟(目的是去除溶液中的氧)，之后加热至40 90°C，保温15 45分钟；三、然后滴加0. 5 2mol芳香族异氰酸酯，滴加速度控制2 5s/滴，再在50 95°C条件下反应0. 5 7小时；
四、然后在25 70°C条件下加入封闭剂，封闭剂用量为游离异氰酸基含量的1
1.5 倍；五、再在35 55°C条件下加入0. 5 2mol的三乙胺，然后加入10 500mL的去离子水，再在30°C条件下乳化2 5小时，停止通氮气；六、然后再20 40°C、真空度为0. IMpa的条件下去除溶剂A ；即得到封闭型芳香族异氰酸酯水分散体。步骤一所述多元醇为聚酯多元醇或者聚醚多元醇。步骤四所述封闭剂为N-甲基乙酰胺、咪唑、甲乙酮肟、对氯苯酚、对硝基苯份或苯酚。步骤一所述溶剂A为丙酮、乙酸乙酯或二氯甲烷。采用本发明公开的方法，可成功实现具有反应活性的芳香族异氰酸酯(TDI)在水性溶液中的稳定分散，所制备的异氰酸酯水分散胶束能与水性高分子(如聚乙烯醇、淀粉、 醋酸乙烯酯等)稳定复合，并在应用条件下(如加热)实现交联固化。所开发的异氰酸酯纳米胶束可作为功能性内交联剂直接与其他水性高分子复合作为胶黏剂使用，又可以做为复合改性制备单组份的水性复合胶黏剂体系以改善其胶接性能，既大大节约了成本，还具备优良的粘接性能，同时还克服了传统的双组份水性异氰酸酯胶黏剂的缺点，使用时不必现配现用。此胶粘剂可直接使用，并且体系稳定，大大简化了胶接工艺流程。本发明所制备的封闭异氰酸酯水分散体可直接用做单组分环保胶黏剂和涂料使用，也可用做成模树脂的交联固化剂和助剂，还可作为单包装料应用。采用本方法制备的封闭型芳香族异氰酸酯水分散体既可以实现异氰酸酯在水溶液中的稳定分散，又能在应用条件下释放出活性异氰酸基，因而同时保持了异氰酸酯的反应活性。本发明所制备的封闭芳香族异氰酸酯水分散体可直接用做单组分环保胶黏剂和涂料使用，应用于水性胶黏剂、木漆器、建筑涂料、汽车涂料、皮革涂饰剂等领域；也可用做成模树脂的交联固化剂和助剂，应用于漆包线、织物、皮革、纸张、木材金属、塑料等的胶接、涂饰、包覆等领域。
图1是R值为2. 3，DMPA含量为6. 7%，固含量为35. 7，PH = 8. 2的条件下所制备的封闭型TDI水分散液实物图；图2是R值为2. 3，DMPA含量为6.7%，固含量为35.7，PH =8. 2的条件下所制备的封闭型TDI水分散液显微镜图像；图3是R值为2. 3，DMPA含量为6. 7%，固含量为35. 7，PH = 8. 2的条件下所制备的封闭型TDI水分散液平均粒径及分布图；图4是R值为2. 3，DMPA含量为6. 7%，固含量为35. 7，PH = 8. 2的条件下所制备的封闭型TDI水分散液的红外光谱图；图5是在DMPA含量为6%，不同R值条件下所制备的封闭型TDI水分散液的粒径分布图；图6是不同条件下所制备的封闭型TDI水分散液粘度变化曲线图，图中■代表TDI-2， 代表TDI-11，▲代表TDI-7，▼代表TDI-14 ；图7是R值为
2.3，DMPA含量为6. 7%，固含量为35. 7，PH = 8. 2条件下所制备的封闭型TDI水分散液的典型DSC解封毕曲线；图8是R值为2. 3，DMPA含量为6. 7%，固含量为35. 7，PH = 8. 2的条件下纳米胶束原液和解封闭样品的红外谱图，a 解封闭样品，b 纳米胶束原液。
具体实施例方式具体实施方式
一封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法是通过述方法实现的一、将多元醇在60 100°C条件下烘干；二、将0. 5 1. 5mol多元醇和0. 2 0. 8mol 二羟甲基丙酸(DMPA)加入10 250mL 溶剂A中，搅拌10 60分钟，然后以1 5mL/min的流量通入氮气15 45分钟(目的是去除溶液中的氧)，之后加热至40 90°C，保温15 45分钟；三、然后滴加0. 5 2mol芳香族异氰酸酯，滴加速度控制2 5s/滴，再在50 95°C条件下反应0. 5 7小时；四、然后在25 70°C条件下加入封闭剂，封闭剂用量为游离异氰酸基含量的1 1. 5 倍；五、再在35 55°C条件下加入0. 5 2mol的三乙胺，然后加入10 500mL的去离子水，再在30°C条件下乳化2 5小时，停止通氮气；六、然后再20 40°C、真空度为0. IMpa的条件下去除溶剂A ；即得到封闭型芳香族异氰酸酯水分散体。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一所述多元醇为聚酯多元醇或者聚醚多元醇。其它步骤和参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一所述多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯或聚2， 3- 二甲基-2，3- 丁二醇。其它步骤和参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
三不同的是聚乙二醇聚乙二醇为 PEG-800、聚乙二醇PEG-1000或聚乙二醇PEG-1200。其它步骤和参数与具体实施方式
三相同。本实施方式所述聚乙二醇为市售商品。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤四所述的封闭剂为N-甲基乙酰胺、咪唑、甲乙酮肟、对氯苯酚、对硝基苯份或苯酚。其它步骤和参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤一所述溶剂A为丙酮、乙酸乙酯或二氯甲烷。其它步骤和参数与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式中封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法是通过述方法实现的一、将聚乙二醇PEG-400在100°C条件下烘干；二、将 0. 8mol mol 聚乙二醇 PEG_400、0. 35mol DMPA ( 二羟甲基丙酸)加入 IOOmL 丙酮中，搅拌30分钟，然后以2mL/min的流量通入氮气30分钟(目的是去除溶液中的氧)， 之后加热至50°C，保温30分钟；三、然后滴加2.4mol molTDI，滴加速度控制在2 5s/滴，在30分钟内滴加完毕， 再在75°C条件下反应2小时；四、然后在60°C条件下加入甲乙酮肟，甲乙酮肟用量为游离异氰酸基含量的1.5 倍；
五、再在40°C条件下加入0. 35mol的三乙胺，然后加入IOOmL的去离子水，再在 30°C条件下乳化2 5小时；六、然后再40°C、真空度为0. IMpa的条件下去除丙酮；即得到封闭型芳香族异氰酸酯水分散体。本实施方式方法中的不同参数如表1所述，所制得的产品性能如表1所述。表1不同条件下制备的分散液
权利要求
1.封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法是通过述方法实现的一、将多元醇在60 100°C条件下烘干；二、将0.5 1. 5mol多元醇和0. 2 0. 8mol 二羟甲基丙酸加入10 250mL溶剂A中， 搅拌10 60分钟，然后以1 5mL/min的流量通入氮气15 45分钟，之后加热至40 90°C，再保温15 45分钟；三、然后滴加0.5 2mol芳香族异氰酸酯，滴加速度控制在2 5s/滴，再在50 95°C 条件下反应0.5 7小时；四、然后在25 70°C条件下加入封闭剂，封闭剂用量为游离异氰酸基含量的1 1.5倍；五、再在35 55°C条件下加入0.5 2mol的三乙胺，然后加入10 500mL的去离子水，再在30°C条件下乳化2 5小时，停止通氮气；六、然后再20 40°C、真空度为0.IMpa的条件下去除溶剂A ；即得到封闭型芳香族异氰酸酯水分散体。
2.根据权利要求1所述封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于步骤一所述多元醇为聚酯多元醇或者聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于步骤一所述多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯或聚2，3-二甲基-2，3-丁二醇。
4.根据权利要求3所述封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇为聚乙二醇PEG-800、聚乙二醇PEG-1000或聚乙二醇PEG-1200。
5.根据权利要求1所述封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于步骤四所述封闭剂为N-甲基乙酰胺、咪唑、甲乙酮肟、对氯苯酚、对硝基苯份或苯酚。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于步骤一所述溶剂A为丙酮、乙酸乙酯或二氯甲烷。
全文摘要
封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法，它属于封闭型异氰酸酯水分散体制备领域。本发明要解决现有制备芳香族异氰酸酯水分散体存在稳定性差的技术问题。本发明方法如下一、将多元醇烘干；二、多元醇和二羟甲基丙酸加入溶剂中，搅拌，然后通入氮气，升温后保温15～45；三、滴加芳香族异氰酸酯；四、加入封闭剂；五、加入三乙胺，然后加入去离子水，再乳化，停止通氮气；六、去除溶剂A。本发明所制备的封闭芳香族异氰酸酯水分散体可直接用做单组分环保胶黏剂和涂料使用，应用于水性胶黏剂、木漆器等领域；也可用做成模树脂的交联固化剂和助剂，应用于漆包线、织物、等领域。
文档编号C09J175/06GK102492152SQ20111036743
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者张彦华, 张永良, 李志国, 顾继友 申请人:东北林业大学