端氨基超支化不饱和聚酰胺改性水性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制备方法
【专利摘要】本发明属于高分子合成【技术领域】，涉及端氨基超支化不饱和聚酰胺改性水性聚（氨酯-丙烯酸酯）（HBP-WPUA）乳液的制备。首先在有机溶剂中加入高分子量多元醇、多异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯、二羟甲基丙酸类，升温后，加入催化剂，恒温搅拌后制得预聚体，然后将体系降温，加入丙烯酸酯单体、特定代数、含量的超支化聚酰胺（HBP），继续反应后降温，加入中和剂，高速搅拌下将去离子水加入分散，得到HBP-WPUA乳液。本发明还将所制得的乳液涂布成膜，并研究了HBP-WPUA膜的力学性能。超支化聚合物作为交联剂具有三维球状结构，制备出具有优良综合性能的聚合物材料，对解决传统PUA乳液胶粘剂造成的环境污染及改善力学性能有实际意义，在涂料及弹性体等方面具有广阔应用前景。
【专利说明】端氨基超支化不饱和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子合成【技术领域】，涉及端氨基超支化不饱和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)(HBP-WPUA)乳液的制备方法。
【背景技术】
[0002]水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)作为目前应用最广、最为重要的水性涂料基料之一，是以水为分散介质，具有无毒、不燃及绿色环保等优点，已广泛应用于皮革涂饰、合成革、纺织涂层、建材、汽车内饰以及包装印刷等领域，但单纯的WPUA又面临着相容性、配伍性和透气性、透湿性不足等先天缺陷。因此，需采用各种交联改性方法对其进行改性，调整聚合物内部分子结构，提高其成膜后的综合性能。超支化聚酰胺(HBP)由于含可供交联的官能团及大量的活性末端基团，溶解度高、黏度低易于分散等特点，是一种极具潜力的聚氨酯交联剂。
[0003]目前，合成HBP-WPUA膜的主要技术手段为:在合成WPUA预聚体过程中加入特定的HBP，再经水分散后得分散液，最后加入光引发剂，在紫外光照射下成膜。
[0004]超支化聚酰胺酯的合成 及在聚氨酯中的应用，高分子材料科学与工程，2012，28(3):17~20，报道了以丁二酸酐和二异丙醇胺为原料制备AB2型单体，用三羟甲基丙烷作为核分子通过与AB2型单体进行反应，合成了不同代数的HBP，再将其作为交联剂用于聚氨酯固化体系，并对其力学性能进行了分析，结果表明:发现当第三代HBP作为交联剂时，固化体系显示出最佳的拉伸性能和撕裂强度，当第四代HBP作为交联剂时，体系具有最高的硬度及Tg。
【发明内容】
[0005]本发明的一个目的就是提供一种具有更好拉伸性能、抗拉强度和保湿性能的端氨基超支化不饱和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)(HBP-WPUA)乳液的制备方法；本发明的另一个目的是根据所公开的方法制备得到HBP-WPUA膜。
[0006]一种端氨基超支化不饱和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)(HBP-WPUA)乳液的制备方法，按照下述步骤进行:
(O预聚体的合成:在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的反应容器中，按一定配比在有机溶剂中加入高分子量多元醇、多异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯、二羟甲基丙酸类(DMPA)，升温至40~70°C，加入一定量的催化剂，缓慢升温至70~90°C，恒温搅拌2~6h ；
其中，所述有机溶剂为丙酮或N，N-二甲基甲酰胺(DMF );所述高分子量多元醇为聚酯多元醇，如聚己二酸新戊二醇酯或聚碳酸酯，或聚醚多元醇，如聚氧化丙烯二元醇(NJ-220)、聚环氧乙烷或聚四氢呋喃；所述多异氰酸酯为脂肪族类多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )或六亚甲基二异氰酸酯(HDI );所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI )或4，4’ -苯基甲烷二异氰酸酯(MDI );所述二羟甲基酸类为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸(DMBA);所述催化剂为有机锡类如二月桂酸二异丁基锡(T-12)或辛酸亚锡，或为胺类物质如四甲基丁二胺或三亚乙基二胺；
其中多异氰酸酯与高分子量多元醇的摩尔比为1.1~3.5，最好为1.4~1.9 ;所述二羟甲基丙酸类(DMPA)与高分子量多元醇摩尔比为0.f 5，最好为0.8~1.2 ;所述有机溶剂为高分子量多元醇质量的I~5倍；所述催化剂的用量为产物中总固体含量的O~0.5%，最好是0.01~0.05%。
[0007](2)HBP-WPUA乳液制备:将体系降温至40~70°C，缓慢加入丙烯酸酯单体、以及特定代数、含量的超支化聚酰胺(HBP)，继续反应2~6h，降至30~50°C，加入一定量中和剂，反应10~60min后，在高速机械搅拌下将去离子水缓慢加入进行分散，得到固含量为8~80% 的 HBP-WPUA 乳液；
其中所述丙烯酸酯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA )，其用量可以占单体总质量百分比的I~50%，最好是5~15% ;所述的超支化聚酰胺HBP代数可以是一至四代，其用量为HBP-WPUA乳液总固体含量的0.1~50%，最好为I~10% ;所述中和剂可以为二乙醇胺、N, N-二甲基乙醇胺、吡咯、三乙胺(TEA)或它们的混合物，最好采用N，N-二甲基乙醇胺或三乙胺，其与二羟甲基丙酸类的摩尔比为0.1~2.5，最好为0.6~1.1 ;所述高速机械搅拌的速度范围为500~3000r/min ;所制得乳液固含量可以为8~80%，最好在20~35%之间。
[0008]根据本发明所公开的制备方法得到的HBP-WPUA乳液，可将其涂布成膜，具体步骤为:称取一定量所述HBP-WPUA乳液，加入一定比例的光引发剂、丙烯酸正丁酯(BA)和二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TP⑶A )，充分混匀后移入成膜盘中，自然条件下表干10~40h，在紫外光照射下20~50s，即得到HBP-WPUA固体膜，
其中，所述HBP-WPUA乳液、光引发剂、丙烯酸正丁酯(BA)和二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA )的质量比为50:0.1:5:5，最好为57:3:20:20 ;所述丙烯酸正丁酯(BA)占HBP-WPUA乳液总质量的0.1~50%，最好为I~10% ;所述光引发剂为苯偶酰缩酮、1，1’-二乙氧基苯乙酮(DEAP )、二苯甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，最好为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其用量可以为总固体含量的O~0.5%，最好是0.01~0.05%。
[0009]本发明所述的超支化聚酰胺HBP代数可以是一至四代，其制备方法见发明人所公开的《一种不饱和超支化聚酰胺的合成方法》发明专利，本发明实施例中的Α1‘Α4即为第一代~第四代超支化聚酰胺化合物。
[0010]部分参与反应的试剂的纯度、生产厂家:NJ-220 (工业品，青岛宇田化工公司)；IPDI (工业品，德国HUL公司)；DMPA (工业品，瑞士 PERST0P公司)；DMF (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；T-12 (化学纯，国药集团化学试剂公司)；ΤΕΑ (化学纯，国药集团化学试剂公司)；ΗΕΜΑ (化学纯，江苏无锡市银联化工有限公司)；ΗΒΡ (自制)；ΒΑ (化学纯，国药集团化学试剂有限公司);TPGDA (化学纯，国药集团化学试剂有限公司);光引发剂1173 (化学纯，上海化学试剂总厂)。
[0011]实验方法
(I)以KBr压片法，对部分产品的乳液进行了红外光谱分析，其红外谱如附图1所示；(2)测定了部分HBP-WPUA膜的力学性能，结果如附图2所示。
[0012]有益效果
本发明将含活性C=C双键及大量端氨基的不同代数的超支化聚酰胺(HBP )作为交联剂用于水性聚(氨酯-丙烯酸酯MWPUA)固化体系，在引发剂及紫外光作用下，来自HBP和WPUA的两种C=C双键发生加聚反应，产生三维状的交联网络，而大量的末端氨基就分布在这个网络状聚合物中间，最终制备具有优良综合性能的聚合物材料。通过横向和纵向的性能比较，选择出一条最优合成工艺，该材料将在涂料及弹性体等方面具有广阔的应用前景。超支化聚合物作为交联剂具有三维球状结构，合成出的改性材料极有可能展现出新的特性，对解决传统PUA乳液系列胶粘剂造成的环境污染问题及改善力学性能有着积极的实际意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为不同代数、比例的HBP-WPUA及WPUA的红外图谱；
图2 (a)为HBP-WPUA固化膜的拉伸强度对比图；
图2 (b)为HBP-WPUA固化膜的断裂伸长率对比图。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实例。
[0015]空白试验 在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg NJ-220、
5.5028g IPD1、0.9895g DMPA和6g溶剂DMF，升温至60°C，加2滴催化剂T-12，缓慢升温至80°C,恒温搅拌4h。
[0016]将体系降温至60°C，缓慢加入3.2216g HEMA，继续反应5h，降至40°C，加入
0.7465g TEA，反应30min后，在2000r/min的高速搅拌下将55.3812g去离子水缓慢加入进行分散，得到固含量为30%的WPUA乳液。
[0017]称取6.6g上述WPUA乳液，加入L 8g ΒΑ、4.2g TPGDA及0.6g光引发剂1173，充分混匀后移入成膜盘中，自然条件下表干24h，在紫外光照射下20s，即得到WPUA膜。
[0018]实施例1
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入10 g聚环氧乙烷、5.5028 g HDI,0.9895 g DMPA和6g溶剂DMF，升温至40°C，加2滴催化剂T-12，缓慢升温至70°C，恒温搅拌2h。
[0019]将体系降温至40°C，缓慢加入3.2216 g丙烯酸甲酯、HBP ( Al, 0.2046g )，继续反应2h，降至30°C，加入0.7465g TEA,反应10min后，在500r/min的高速搅拌下将
55.3812g去离子水缓慢加入进行分散，得到固含量为30%的HBP-WPUA-1乳液。
[0020]称取6.84g 上述 HBP-WPUA-1 乳液，加入 2.4g ΒΑ、2.4g TPGDA 及 0.36g 光引发剂DEAP，充分混匀后移入成膜盘中，自然条件下表干10h，在紫外光照射下20s，即得到HBP-WPUA-1 膜。
[0021]实施例2在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg NJ-220、
5.5028g IPD1、0.9895g DMBA和6g溶剂丙酮，升温至70°C，加2滴催化剂T-12，缓慢升温至90°C,恒温搅拌6h。
[0022]将体系降温至70°C，缓慢加入3.2216g HEMA、HBP ( Al，1.023g )，继续反应6h，降至50°C，加入0.7465g吡啶，反应30min后，在3000r/min的高速搅拌下将55.3812g去离子水缓慢加入进行分散，得到固含量为20%的HBP-WPUA-2乳液。
[0023]称取6.84g 上述 HBP-WPUA-2 乳液，加入 2.4g BA、2.4g TPGDA 及 0.36g 光引发剂苯偶酰缩酮，充分混匀后移入成膜盘中，自然条件下表干40h，在紫外光照射下50s，即得到HBP-WPUA-2 膜。
[0024]实施例3
在干燥 的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚四氢呋喃、5.5028g IPD1.0.9895g DMBA和6g溶剂DMF，升温至60°C，加2滴催化剂辛酸亚锡，缓慢升温至80°C，恒温搅拌4h。
[0025]将体系降温至60°C，缓慢加入3.2216g甲基丙烯酸甲酯、HBP ( Al，2.046g )，继续反应5h，降至40°C，加入0.7465g 二乙醇胺，反应30min后，在2500r/min的高速搅拌下将55.3812 g去离子水缓慢加入进行分散，得到固含量为30%的HBP-WPUA-3乳液。
[0026]称取6.84g 上述 HBP-WPUA-3 乳液，加入 2.4gBA、2.4gTPGDA 及 0.36g 光引发剂1173，充分混匀后移入成膜盘中，自然条件下表干24h，在紫外光照射下30s，即得到HBP-WPUA-3 膜。
[0027]实施例4
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚己二酸新戊二醇酯、8.3130g IPD1、1.1700g DMPA和6g丙酮，升温至80°C，加2滴催化剂T-12，缓慢升温至90°C，恒温搅拌2h。
[0028]将体系降温至50°C，缓慢加入4.8730g甲基丙烯酸、HBP ( A2，0.246g )，继续反应5h，降至35。。，加入0.88g吡啶，反应25min后，在800r/min的高速搅拌下将63.7081g去离子水缓慢加入进行分散，得到固含量为30%的HBP-WPUA-4乳液。
[0029]称取6.84g 上述 HBP-WPUA-4 乳液，加入 2.4gBA、2.4g TPGDA 及 0.36g 光引发剂DEAP，充分混匀后移入成膜盘中，自然条件下表干20h，在紫外光照射下30s，即得到HBP-WPUA-4 膜。
[0030]实施例5
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg NJ-220、
4.7463g MD1、0.8143g DMBA和6g丙酮，升温至60°C，加2滴催化剂四甲基丁二胺，缓慢升温至85°C，恒温搅拌3h。
[0031]将体系降温至70°C，缓慢加入2.6512g丙烯酸乙酯、HBP ( A2，1.023g )，继续反应3.5h，降至25°C，加入0.9121 二乙醇胺，反应30 min后，在1000r/min的高速搅拌下将47.9720g去离子水缓慢加入进行分散，得到固含量为35%的HBP-WPUA-5乳液。
[0032]称取6.84g 上述 HBP-WPUA-5 乳液，加入 2.4gBA、2.4g TPGDA 及 0.36g 光引发剂1173，充分混匀后移入成膜盘中，自然条件下表干36h，在紫外光照射下20s，即得到HBP-WPUA-5 膜。[0033]实施例6
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚碳酸酯、5.5028g IPD1、0.9895g DMPA和6g溶剂DMF，升温至60°C，加2滴催化剂三亚乙基二胺，缓慢升温至75°C，恒温搅拌2.5h。
[0034]将体系降温至50°C，缓慢加入3.2216g甲基丙烯酸甲酯、HBP ( A2，2.046g )，继续反应5h，降至30°C，加入0.7465g N, N- 二甲基乙醇胺，反应50min后，在2500r/min的高速搅拌下将72.7959g去离子水缓慢加入进行分散，得到固含量为8%的HBP-WPUA-6乳液。
[0035]称取6.6g上述HBP-WPUA-6乳液，加入1.8gBA、4.2g TPGDA及0.6g光引发剂苯偶酰缩酮，充分混匀后移入成膜盘中，自然条件下表干18h，在紫外光照射下25s，即得到HBP-WPUA-6 膜。
[0036]实施例7
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚环氧乙烷、5.5028gHD1、0.9895g DMBA和6g溶剂DMF，升温至60°C，加2滴催化剂辛酸亚锡，缓慢升温至85°C，恒温搅拌3h。
[0037]将体系降温至400C，缓慢加入3.2216g HEMA,HBP ( A3,0.2046g )，继续反应3h，降至40°C，加入0.7465g TEA，反应20min后，在1500r/min的高速搅拌下将15.8251g去离子水缓慢加入进行分散，得到固含量为80%的HBP-WPUA-7乳液。
[0038]称取6.6g 上述 HBP-WPUA-7 乳液，加入 1.8g BA,4.2g TPGDA 及 0.6g 光引发剂二苯甲酮，充分混匀后移入成膜盘中，自然条件下表干25h，在紫外光照射下25s，即得到HBP-WPUA-7 膜。
[0039]实施例8
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚己二酸新戊二醇酯、5.5028g MD1、0.9895g DMBA和6g溶剂丙酮，升温至60°C，加2滴催化剂T-12，缓慢升温至80°C，恒温搅拌2h。
[0040]将体系降温至50°C，缓慢加入3.2216g甲基丙烯酸甲酯、HBP ( A3，1.023g )，继续反应4h，降至45°C，加入0.7465g N, N- 二甲基乙醇胺，反应35min后，在2500r/min的高速搅拌下将59.3443g去离子水缓慢加入进行分散，得到固含量为25%的HBP-WPUA-8乳液。
[0041]称取6.6g上述HBP-WPUA-8 乳液，加入 L 8gBA,4.2g TPGDA及0.6g光引发剂DEAP,充分混匀后移入成膜盘中，自然条件下表干20h，在紫外光照射下45s，即得到HBP-WPUA-8膜。
[0042]实施例9
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg NJ-220、5.5028gHD1、0.9895g DMPA和6g溶剂DMF，升温至60°C，加2滴催化剂四甲基丁二胺，缓慢升温至88°0，恒温搅拌31!。
[0043]将体系降温至450C，缓慢加入3.2216g BA、HBP ( A3, 2.046g )，继续反应6h，降至40°C，加入0.7465g 二乙醇胺，反应20min后，在2800r/min的高速搅拌下将31.6503g去离子水缓慢加入进行分散，得到固含量为60%的HBP-WPUA-9乳液。
[0044]称取6.6g 上述 HBP-WPUA-9 乳液，加入 1.8g BA,4.2g TPGDA 及 0.6g 光引发剂二苯甲酮，充分混匀后移入成膜盘中，自然条件下表干35h，在紫外光照射下10s，即得到HBP-WPUA-9 膜。
[0045]实施例10
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚四氢呋喃、5.5028g IPD1、0.9895g DMBA和6g溶剂丙酮，升温至60。。，加2滴催化剂T-12，缓慢升温至70°C，恒温搅拌2h。
[0046]将体系降温至40°C，缓慢加入3.2216g丙烯酸乙酯、HBP ( A4，0.2046g )，继续反应2h，降至30°C，加入0.7465g吡啶，反应10min后，在2400r/min的高速搅拌下将
56.9705g去离子水缓慢加入进行分散，得到固含量为28%的HBP-WPUA-10乳液。
[0047]称取6.6g 上述 HBP-WPUA-10 乳液，加入 1.8gBA、4.2g TPGDA 及 0.6g 光引发剂1173，充分混匀后移入成膜盘中，自然条件下表干10h，在紫外光照射下20s，即得到HBP-WPUA-10 膜。
[0048]实施例11
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg NJ-220、
5.5028g TDI,0.9895g DMBA和6g溶剂DMF，升温至60°C，加2滴催化剂三亚乙基二胺，缓慢升温至90°C，恒温 搅拌6h。
[0049]将体系降温至700C，缓慢加入3.2216g HEMA、HBP ( A4，1.023g )，继续反应6h，降至50°C，加入0.7465g TEA,反应60min后，在2500r/min的高速搅拌下将47.4754g去离子水缓慢加入进行分散，得到固含量为40%的HBP-WPUA-11乳液。
[0050]称取6.6g 上述 HBP-WPUA-11 乳液，加入 1.8gBA、4.2g TPGDA 及 0.6g 光引发剂二苯甲酮，充分混匀后移入成膜盘中，自然条件下表干40h，在紫外光照射下50s，即得到HBP-WPUA-11 膜。
[0051]实施例12
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚碳酸酯、5.5028g TDI,0.9895g DMPA和6g溶剂丙酮，升温至60°C，加2滴催化剂四甲基丁二胺，缓慢升温至80°C，恒温搅拌4h。
[0052]将体系降温至50°C，缓慢加入3.2216g甲基丙烯酸、HBP ( A4，2.046g )，继续反应5h，降至40°C，加入0.7465g N，N-二甲基乙醇胺，反应30min后，在1200r/min的高速搅拌下将55.3812g去离子水缓慢加入进行分散，得到固含量为30%的HBP-WPUA-12乳液。
[0053]称取6.6g 上述 HBP-WPUA-12 乳液，加入 1.8gBA、4.2g TPGDA 及 0.6g 光引发剂1173，充分混匀后移入成膜盘中，自然条件下表干20h，在紫外光照射下30s，即得到HBP-WPUA-12 膜。
[0054]实施例13
在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚己二酸新戊二醇酯、5.5028g HDI,0.9895g DMPA和6g溶剂DMF，升温至60°C，加2滴催化剂辛酸亚锡，缓慢升温至80°C，恒温搅拌3h。
[0055]将体系降温至600C，缓慢加入3.2216g HEMA、HBP ( A4，2.046g )，继续反应5h，降至40°C，加入0.7465g TEA,反应30min后，在高速搅拌下将47.9702g去离子水缓慢加入进行分散，得到固含量为35%的HBP-WPUA乳液。
[0056]称取6.6g上述HBP-WPUA乳液，加入1.8g BA,4.2g TPGDA及0.6g光引发剂苯偶酰缩酮，充分混匀后移入成膜盘中，自然条件下表干30h，在紫外光照射下30s，即得到HBP-WPUA 膜。
[0057]从附图1可以看出，1717cm_ 1和1631cm_ 1分别为酯基和酰胺基中羰基的特征吸收峰，表明通过本发明所述的方法，得到了具有预期结构的超支化改性水性WPUA聚合物。同时加入不同代数聚合物A1、A2、A3、A4后乳液的红外图谱相似，说明因为它们的分子结构极为类似，不同之处只是显色团数目随着代数的增加而成倍增长。
[0058]附图2的结果表明，本发明所制得的超支化改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)固化膜的拉伸强度随着HBP用量的增多，先增大后减小，加入的HBP如实施例6所示时，拉伸强度达到最大值。同时，断裂伸长率随着HBP用量、代数的增多而增大。说明超支化聚合物作为交联剂具有三维球状结构，合成出的改性材料极有可能展现出新的特性，对解决传统PUA乳液系列胶粘剂造成的环境污染问题及改善力学性能有着积极的实际意义。
[0059]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的【技术领域】，均同理包括在本发明的专利 保护范围内。
【权利要求】
1.一种端氨基超支化不饱和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)HBP-WPUA乳液的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行: (O预聚体的合成:在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的反应容器中，按一定配比在有机溶剂中加入高分子量多元醇、多异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯、二羟甲基丙酸类，升温至40~70°C，加入一定量的催化剂，缓慢升温至70~90°C，恒温搅拌2~6h ; 其中，所述有机溶剂为丙酮或N，N-二甲基甲酰胺；所述高分子量多元醇为聚酯多元醇，如聚己二酸新戊二醇酯或聚碳酸酯，或聚醚多元醇，如聚氧化丙烯二元醇NJ-220、聚环氧乙烷或聚四氢呋喃；所述多异氰酸酯为脂肪族类多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或4，4’ -苯基甲烷二异氰酸酯；所述二羟甲基酸类为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述催化剂为有机锡类如二月桂酸二异丁基锡或辛酸亚锡，或为胺类物质如四甲基丁二胺或三亚乙基二胺； 其中多异氰酸酯与高分子量多元醇的摩尔比为1.1~3.5 ;所述二羟甲基丙酸类与高分子量多元醇摩尔比为0.1~5 ;所述有机溶剂为高分子量多元醇质量的I~5倍；所述催化剂的用量为产物中总固体含量的O~0.5% ; (2)HBP-WPUA乳液制备:将体系降温至40~70°C，缓慢加入丙烯酸酯单体、以及特定代数、含量的超支化聚酰胺，继续反应2~6h，降至30~50°C，加入一定量中和剂，反应10~60min后，在高速机械搅拌下将去离子水缓慢加入进行分散，得到固含量为8~80%的乳液； 其中所述丙烯酸酯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯，其用量可以占单体总质量百分比的I~50% ;所述的超支化聚酰胺的代数可以是一至四代，其用量为HBP-WPUA乳液总固体含量的0.1~50% ;所述中和剂可以为二乙醇胺、N, N-二甲基乙醇胺、吡咯、三乙胺或它们的混合物，其与二羟甲基丙酸类的摩尔比为0.1~2.5 ;所述高速机械搅拌的速度范围为500~3000r/min0
2.根据权利要求1所述的端氨基超支化不饱和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)HBP-WPUA乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中: 多异氰酸酯与高分子量多元醇的摩尔比为1.4~1.9 ;所述二羟甲基丙酸类与高分子量多元醇摩尔比为0.8~1.2 ;所述催化剂的用量为产物中总固体含量的0.01~0.05%。
3.根据权利要求1所述的端氨基超支化不饱和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)HBP-WPUA乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中: 所述丙烯酸酯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯，其用量可以占单体总质量百分比的5~15% ;所述的超支化聚酰胺的代数可以是一至四代，其用量为HBP-WPUA乳液总固体含量的I~10% ;所述中和剂为N，N-二甲基乙醇胺或三乙胺，其与二羟甲基丙酸类的摩尔比为0.6~1.1。
4.根据权利要求1-3任一所述方法制得的端氨基超支化不饱和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)HBP-WPUA乳液。
5.将权利要求4所制得的端氨基超支化不饱和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)HBP-WPUA乳液涂布成膜，其特征在于，具体步骤为: 称取一定量所述HBP-WPUA乳液，加入一定比例的光引发剂、丙烯酸正丁酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯，充分混匀后移入成膜盘中，自然条件下表干10~40h，在紫外光照射下`20~50s，即得到HBP-WPUA固体膜， 其中，所述HBP-WPUA乳液、光引发剂、丙烯酸正丁酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯的质量比为50:0.1:5:5 ;所述丙烯酸正丁酯占HBP-WPUA乳液总质量的0.1~50% ;所述光引发剂为苯偶酰缩酮、1，T- 二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其用量为总固体含量的O~0.5%。
6.根据权利要求5所述的将端氨基超支化不饱和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)HBP-WPUA乳液涂布成膜的步骤，其特征在于，所述HBP-WPUA乳液、光引发剂、丙烯酸正丁酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯的质量比为57:3:20:20 ;所述丙烯酸正丁酯占HBP-WPUA乳液总质量的I~10% ;所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其用量为总固体含量的0.01~ 0.05%。
【文档编号】C08G18/60GK103588949SQ201310502808
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】杨冬亚, 陈正宇, 蒯黎明, 荣新山, 邱凤仙 申请人:江苏大学