专利名称：包括置换步骤的用于制备饱和氨基酸或者饱和氨基酯类的方法
包括置换步骤的用于制备饱和氨基酸或者饱和氨基酯类的方法
技术领域：
本发明涉及用于从单不饱和脂肪酸或者酯合成长链α，ω-氨基链烷酸或者酯的包括至少一个置换步骤的方法。
聚酰胺工业，无论是否用于制备合成纤维或者热固性树脂，使用整个系列的由二胺、二酸组成的单体，特别地长链ω-氨基酸。后者通常被称为Nylon，其通过分隔两个酰胺官能团-CO-NH-的亚甲基链(-CH2-)η的长度进行定义。由此的是，Nylon 6, Nylon 6_6、Nylon 6-10、Nylon 7、Nylon 8、Nylon 9、Nylon ll、Nylon 13 等是已知的。
这些单体通常通过化学合成途径进行制备，该途径特别地使用，作为原材料，C2至C4烯烃，环烷烃或者苯，产生自化石来源的烃，而且在一些特定的情况中，使用蓖麻油(Nylon 11)或者芥酸油(Nylon 13/13)或者 Iesquerolic 油(Nylon 13)。
在能量和化学领域中进行在环境方面的当前发展引起优先使用来源于可再生来源的天然原材料。这是为什么已经进行一些研究以在工业规模上开发使用脂肪酸/酯作为制备这些单体的原材料的方法的原因。
这类方法只有少数工业实例。使用脂肪酸作为原材料的工业方法的稀有实例之一是使用从蓖麻油提取的蓖麻油酸制备11-氨基i^一酸的工业方法，该11-氨基i^一酸是合成Rilsanll 的基料。这种方法描述在A.Chauvel等的作品《Les Procedes deP6trochimie》中，其出现在Editions Technip (1986)中。11-氨基十一酸在多个步骤中获得。第一步骤包括蓖麻油 在碱性介质中的甲醇分解作用，制备蓖麻油酸甲酯，其随后经受热解以便一方面获得庚醛和在另一方面获得十一碳烯酸甲酯。后者通过水解被转化为酸形式。随后，形成的酸经受溴氢化作用以得到ω-溴化酸，其通过胺化被转化为11-氨基十一酸。
在这种“生物”途径中，主要的研究工作已涉及从天然来源的油酸合成9-氨基壬酸，其是Nylon 9的前体。
关于这种特别的单体，可以提到作品《n-Nylons, Their Synthesis, Structureand Properties)), 1997, J.Wiley and Sons 出版,其第 2.9 章(第 381-389 页)专门涉及Nylon 9。该作品总结了关于该主题进行的制备和研究。在第381页上其提到由前苏联开发的方法，其已经引起Pelargon 的商业化。在其中还提到，在第384页上，由日本开发的方法，其使用来源于豆油的油酸作为原材料。相应的描述参考A.Rawe的作品《OrganicChemistry of Macromolecules)) (1967) Marcel Dekker, Inc.，其第 15 部分专门涉及聚酸胺并且其在第279页上提到这类方法的存在。
本申请人公司本身已经在该领域中进行研究。在以编号FR2912741公开的法国专利申请中，它已经描述了用于从天然的长链脂肪酸/酯通过使其经受与包含腈官能团的不饱和化合物的催化交叉置换反应、然后氢化反应合成整个系列这种类型氨基酸/酯的方法。在2008年11月17日以编号FR0857780提交的法国专利申请中，还描述了用于从天然的不饱和长链脂肪酸经过ω-不饱和腈类型中间化合物合成ω-氨基链烷酸或者它们的酯的方法，其变型之一在最终步骤中使用ω-不饱和腈与丙烯酸酯类型化合物的交叉置换。最后，在2009年I月5日以编号FR0950704提交的法国专利申请中，它描述了上述方法的变型，其中中间化合物是不饱和的二腈类型。所有这些方法引起腈官能团和双键的最后氢化步骤。
本发明方法的目的是改善在最后步骤中先后使用交叉置换和氢化的方法的性能。事实上，重要的是能具有对这两个连续反应有效的催化同时使操作数目减到最少，其自然地具有在最终成本方面的效果。
腈官能团的氢化(以得到伯胺)通常在工业规模上使用高度还原性多相催化剂，如阮内钴或者镍进行实施。在氢化中使用其它因为其催化活性而已知的金属还已经被设想为多相状态。可以提到，例如钼、钯、钌或者铱，单独的或组合方式。作为说明，可以提到专利UK1177154，其描述了不同的催化剂(阮内镍、钯或者钼)用于氢化11-氰基十一烷酸的腈官能团，和专利UK1273874，其描·述了在二氧化硅上沉积的钌催化剂用于相同反应的用途，产生12-氨基十二酸。然而，在载体(如二氧化硅)上沉积的镍是最通常采用的催化剂。
对腈的这种氢化反应(得到胺)的均相催化也已经是研究主题和描述在文献中。可以提到，例如使用均相钌催化剂使苄腈氢化以得到苄胺，其由M.Hidai等在Organometallics, 2002, 21, 3897 中，和由 R.H.Morris 等在 Organometallics, 2007, 26,5940-5949 中的文章中，和由 M.Beller 等在ChemSusChem，2008，1，1006 中的文章中；Chem.Eur.J.，2008，14，9491 ；Tetrahedron Lett.，2009，50，3654 中进行描述。在这些论文中描述了加入碱以进行这类反应。
置换反应然后使置换产物氢化的顺序描述在Cargill的专利申请US2009/048459中，该专利申请描述了使用置换和氢化的连续步骤用于制备氢化置换产品的方法，其中氢化步骤通过处理包含置换催化剂的置换反应介质(使用根据所有实施例由负载的镍组成的多相氢化催化剂)进行实施。还可以明确指出，在实施例中进行的反应是豆油的同系置换反应(homom6tath6se),由于这种油的组成和不存在置换反应产物的任何分离,其产生在能够被聚合的单体中的酯或非酯的复杂混合物。
事实上，本申请人公司已经发现，在该方法中可以进行使用仅仅一种初始催化性化合物(其因此包含相同的活性金属作为催化剂)的置换和氢化步骤。在置换反应结束时退化的置换催化剂在第二步骤期间实现氢化催化剂的功能。
本发明的主题是用于合成包含6至17个碳原子的长链的饱和α，ω-氨基酯(酸)的方法，特征在于它通过以下方法获得:在第一步中，在钌卡宾类型的置换催化剂存在时，通过在第一丙烯酸系化合物(选自丙烯腈、丙烯酸或者丙烯酸酯)和包含至少一个腈、酸或者酯的三价官能团的第二单不饱和化合物(这些化合物的一种包含腈官能团和另一种包含酸或者酯官能团)之间的交叉置换反应，和在第二步中，在充当氢化催化剂的来自前面步骤的置换催化剂存在时，通过该获得的单不饱和腈-酯(酸)的氢化反应。该所考虑的置换反应是在单不饱和酸或者酯化合物(通常产生自油化学)与丙烯腈之间的交叉置换反应，或者在不饱和腈化合物(其通常产生自油化学)与丙烯酸系化合物(酸或者丙烯酸酯，在这种情况下，优选丙烯酸甲酯)的之间的交叉置换反应。
已经开发这种方法以使用产生自可再生天然源的原材料。然而，明显地还可以被施用于通过化学合成获得的类似的单不饱和化合物。
置换步骤根据以下反应流程进行实施:
权利要求
1.用于合成包含6至17个碳原子的长链的饱和α，ω-氨基酯(酸)的方法，特征在于它通过在第一步中，在钌卡宾类型的置换催化剂存在时，通过在选自丙烯腈、丙烯酸或者丙烯酸酯的第一丙烯酸系化合物和包含至少一个腈、酸或者酯的三价官能团的第二单不饱和化合物之间的交叉置换反应，其中这些化合物的一种包含腈官能团和另一种包含酸或者酯官能团，和在第二步中，在充当氢化催化剂的来自前面步骤的置换催化剂存在时，通过该获得的单不饱和腈-酯(酸)的氢化反应获得。
2.根据权利要求1的方法，特征在于置换步骤根据以下反应流程进行:
3.根据权利要求1和2之一的方法，特征在于与丙烯腈的交叉置换反应使用选自以下的化合物进行实施:9_癸烯酸、9-癸烯酸甲基酯、10-十一碳烯酸、10-十一碳烯酸甲基酯、油酸、油酸甲酯、9-十八碳烯二酸、9-十八碳烯二酸甲基酯、芥酸和芥酸甲基酯、12-十三碳烯酸和12-十三碳烯酸甲基酯。
4.根据权利要求1-2之一的方法，特征在于丙烯酸酯(酸)的交叉置换反应使用选自9-癸烯腈,10- -|--碳烯腈，9-十八碳烯腈或者油腈,9-十八碳烯二腈,二十二碳烯腈(eruconitrile)或者12-十三碳烯腈的化合物进行实施。
5.根据权利要求1-2之一的方法，特征在于该置换反应在20至120°C的反应温度下和在I至30巴，优选在I至10巴的压力下进行实施。
6.根据权利要求1-5之一的方法，特征在于在选自以下通式的带电或者不带电的催化剂的含钌催化剂存在时:(Xl) a (X2)bRu (卡宾 C) (LI)。(L2) d (L3) e其中: a、b、C、d和e是相同的或者不同的整数,其中a和b等于0、1或2 ;c、d和e等于O、1、2、3 或 4 ; XI和X2，其是相同的或者不同的，每个表示带电荷或者不带电荷的、单螯合或者多螯合配体，优选地选自齒素离子(les halog6nures)、硫酸根(le sulfate)、碳酸根(le carbonate)、竣酸根(les carboxylates)、经氧基(les alcoolates)、酌.盐根(Iesph6nolates)、氨化物(les amidures)、甲苯磺酸根(le tosylate)、六氟磷酸根、四氟硼酸根、双(三氟甲磺酰基)氨化物(le bistriflylamidure)、四苯基硼酸根和衍生物,Xl或者X2可以键合到Yl或Y2(L1或者L2)或者(卡宾C)以便形成在钌上的二齿配体或者螯合配体；和 L1、L2和L3，其是相同的或者不同的，是给电子配体，如膦、亚磷酸盐、亚膦酸盐、次亚膦酸盐、胂、1，2- 二苯乙烯(stilbine)、烯烃或者芳族化合物、羰基化合物、醚、醇、胺、卩比唳或者衍生物、亚胺、硫醚或者杂环卡宾； L1、L2或L3可以被键合到(卡宾C)上以便形成二齿配体或者螯合配体或者三齿配体；该"卡宾C"由通式C_(R1)_(R2)表示，其中Rl和R2是相同的或者不同的基团，优选氢或者任何其它饱和或者不饱和的、环状的、支链或者直链的烃基团或者芳烃基团。
7.根据权利要求6的方法，特征在于置换催化剂对应于下式(A)和(B):
8.根据权利要求1-7之一的方法，特征在于在充当氢化催化剂的残余置换催化剂存在时，在氢气压力下和在碱存在时，对由置换步骤产生的反应混合物实施氢化反应。
9.根据权利要求1-8之一的方法,特征在于氢化反应在为5-100巴,优选20-30巴的压力下和在为50-150°C，优选80-100°C的温度下进行。
10.根据权利要求1-9之一的方法,特征在于氢化反应在选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾或者氨的碱存在下进行，碱的含量为相对于不饱和腈-酯物质的10-80mol%。
11.根据权利要求ι- ο之一的方法，特征在于在补充有传统氢化催化剂的来自第一步骤的退化的置换催化剂存在下进行氢化反应。
12.通过根据权利要求1-11的方法合成的α，ω-氨基酯(酸)的聚合反应获得的聚合物。
全文摘要
本发明的主题是用于合成饱和长链α,ω-氨基酯(酸)的方法，该α,ω-氨基酯(酸)通过在第一步中，在钌卡宾类型的置换催化剂存在时，通过在第一丙烯酸系化合物和包含至少一个腈、酸或者酯的三价官能团的第二单不饱和化合物之间的交叉置换反应，和在第二步中，在充当氢化催化剂的来自前面步骤的置换催化剂存在时，通过该获得的单不饱和腈-酯(酸)的氢化反应获得。
文档编号C07C227/18GK103140471SQ201180022798
公开日2013年6月5日 申请日期2011年5月9日 优先权日2010年5月7日
发明者J-L.库蒂里耶, J-L.迪博瓦, X.苗, C.菲施迈斯特, C.布吕诺, P.迪克斯纳夫 申请人:阿肯马法国公司, 雷恩大学, 法国国家科学研究中心