专利名称：：氨氧化制不饱和腈流化床催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂，特别是关于丙烯、丁烯氨氧化制丙烯腈、丁烯腈的流化床催化剂。
背景技术：
：烯烃的氨氧化制备a、0不饱和腈工艺由BP公司于上世纪上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、M等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。专利CN99119905.7、CN99119906.5、CN97106771.6和CN96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。专利CN01113194.2、CN01113193.4和CN01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。专利CN03151170.8和CN03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入225%的颗粒粒径为5100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。以上专利技术对提高催化剂的转化率，降低反应过程中氨比、进而减少硫铵废水的排放，延长催化剂的寿命等方面有了一定效果；然而催化剂的选择性仍不够好，丙烯腈收率不高。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在丙烯腈催化剂反应副产物高，选择性不够好，丙烯腈收率不高的问题，提供一种新的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂。该催化剂适合于在较低的空比、氨比及较低的反应温度条件下运行，且具有优异的丙烯腈选择性和丙烯腈收率的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，以Si02为载体，含有的活性组份由下列通式表示Mo12BiaFebNicXdYeZfQgOx其中:X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；Z为选自K、Rb、Li或Cs中的至少一种；Q为选自Al、Ti或Th中的至少一种；a的取值范围为0.16.0;b的取值范围为0.110.0；c的取值范围为0.110.0；d的取值范围为0.110.0;e的取值范围为0.19.5；f的取值范围为>00.5；e+f之和的取值范围为0.1510.0；g的取值范围为>05.0;x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的3070%。上述技术方案中，a的取值优选范围为0.24.0;b的取值优选范围为0.55.0；c的取值优选范围为1.08.0;d的取值优选范围为0.55.0;e的取值优选范围为0.22.0;f的取值优选范围为0.010.5；e+f之和的取值优选范围为0.22.0;g的取值优选范围为0.12.0，更优选范围为0.21.0；载体用量优选范围为催化剂重量的4060%；Q优选方案选自Al、Ti或Th中的至少二种。催化剂可用本领域技术人员熟悉的共沉淀法制备。所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，金属元素起始物料溶解以后制成混盐溶液，并与载体起始物料用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥造粒，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为500610°C。在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为反应器流化床反应器，内径38毫米催化剂填装量550克反应器顶压力()084MPa(表压)反应温度430°C反应时间4小时原料比丙烯/氨/空气=1/1.1/9.5WWH0.06小时反应产物用0°C稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95105)%时为有效数据。丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为未反应丙烯C摩尔数丙烯转化率(％)-1—_xioo%所有产物C摩尔数(包括未反应丙烯)生成丙烯腈c摩尔数丙烯腈单收(％)=-XI00%所有产物C摩尔数(包括未反应丙烯)4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本发明通过引入Q元素的两性材料，调节催化剂表面酸碱性并同时与催化剂载体Si02协同作用，很好地抑制了氨氧化反应中副反应的发生，主产物丙烯腈选择性显著提高，从而提高了丙烯腈收率，如表2结果所示丙烯腈选择性由比较例1的80.3%提高至实施例的85%左右，丙烯腈单收则由78.5%提高至约83%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施例方式比较例1将441.4克(NH4)6Mo70244H20加入到330克70°C的温水中，搅拌使其全部溶解，加入1400克40%(wt)的硅溶胶制成物料A。将213.1克Fe(N03)39H20加入150克的70°C热水中，搅拌溶解后再加入201.8克Bi(N03)35H2，274.8克Ni(N03)36H20,96.3克Mg(N03)36H20,72.5克La(N03)33H20,18.6克Sm(N03)33H20搅拌溶解后制成物料B。在20克水中加入1.1克KN03、0.9克NaN03和2.0克CsN03溶解后将其加入物料B中形成物料C。将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料。于70°C老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580°C下焙烧3小时，得成品催化剂。实施例115按照比较例1相同的制备过程，依照表1催化剂组成制备。成品催化剂按上述考察评价条件进行考察，初活性结果见表2。表1催化剂<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，以SiO2为载体，含有的活性组份由下列通式表示Mo12BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；Z为选自K、Rb、Li或Cs中的至少一种；Q为选自Al、Ti或Th中的至少一种；a的取值范围为0.1～6.0；b的取值范围为0.1～10.0；c的取值范围为0.1～10.0；d的取值范围为0.1～10.0；e的取值范围为0.1～9.5；f的取值范围为＞0～0.5；e+f之和的取值范围为0.15～10.0；g的取值范围为＞0～5.0；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70％。2.根据权利要求1所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于a的取值范围为0.24.0；b的取值范围为0.55.0;c的取值范围为1.08.0;d的取值范围为0.55.0;e的取值范围为0.22.0;f的取值范围为0.010.5；e+f之和的取值范围为0.22.0;g的取值范围为0.12.0。3.根据权利要求2所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于g的取值范围为0.21.0。4根据权利要求1所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于载体的用量为催化剂重量的4060%。5.根据权利要求1所述的氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于Q为选自Al、Ti或Th中的至少二种。全文摘要本发明涉及一种氨氧化制不饱和腈流化床催化剂，主要解决现有技术中丙烯腈催化剂反应副产物高，选择性不够好，丙烯腈收率不高的问题。本发明通过采用SiO2为载体，含有的活性组份由下列通式表示Mo12BiaFebNicXdYeZfQgOx，其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；Z为选自K、Rb、Li或Cs中的至少一种；Q为选自Al、Ti或Th中的至少一种组成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯氨氧化生产丙烯腈的工业生产中。文档编号C07C255/08GK101811058SQ200910056899公开日2010年8月25日申请日期2009年2月19日优先权日2009年2月19日发明者姜家乐,宋卫林,杨斌申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院