可交联聚缩酮酯、其制造方法和用图_4

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维可 得的那些)、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、芳族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺,以及 类似物。也可使用上述纤维的任一种的组合。
[0182] 此类增强填料可以呈单丝或复丝纤维的形式提供,并且可单独使用或通过例如共 织造或芯/皮、并列(side-by-side),橘型(orange-type)或基质和原纤维构造,或通过纤 维生产领域技术人员已知的其他方法与其他类型的纤维结合使用。典型的共织造结构包括 玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维,和芳族聚酰亚胺纤维-玻 璃纤维。纤维填料可以按以下形式被提供,例如,粗纱、织造纤维增强材料,例如0-90度纤 维织物,非织造纤维增强材料,例如连续丝束毡、短切丝束毡、絹纱(tissue)、纸和毛毡以及 3-维织造增强材料、预制体和编织物。
[0183] 通常,组合物中存在的纤维填料的量可以高达基于组合物的总重量约50wt%,优 选地约0至约20wt%。
[0184] 在一个优选实施方案中,使用玻璃纤维作为非导电性纤维填料以提高这些应用中 的电导率。有用的玻璃纤维可由本领域技术人员已知的任何类型的可纤维化玻璃组合物形 成,并且包括由可纤维化玻璃组合物制备的通常被称为"E-玻璃"、"A-玻璃"、"C-玻璃"、 "D-玻璃"、"R-玻璃"、"S-玻璃"的那些,以及无氟和/或无硼的E-玻璃衍生物。大多数增 强材料包含由E-玻璃形成的玻璃纤维并且包括在本发明的导电性组合物中。此类组合物 和由其制造玻璃丝的方法是本领域技术人员所熟知的。
[0185] 商业生产的通常具有约4. 0至约35. 0微米的标准丝直径的玻璃纤维,最常生产的 具有约9. 0至约30. 0微米的标准丝直径的E-玻璃纤维也可包括在导电性组合物中。可通 过标准工艺,例如,通过蒸汽或气流吹制、火焰吹制,和机械牵引制成丝。对于塑料增强优选 的丝是通过机械牵引制成的。也可使用非圆形纤维横截面。玻璃纤维可以是上胶的或未上 胶的。上胶的玻璃纤维通常在其至少一部分表面上涂覆有选择与聚合基质材料相容的上胶 组合物。上胶组合物促进在纤维丝束上基质材料的浸湿(wet-out)和湿透(wet-through) 并且在复合材料中帮助获得期望的物理性质。
[0186] 玻璃纤维优选为已经上胶的玻璃丝束。在制备玻璃纤维时,可同时形成许多丝,用 涂布剂上胶,然后捆束在所谓的丝束中。可选地,丝束本身可首先由丝形成,然后被上胶。 采用的上胶量通常是足以将玻璃丝束紧于连续丝束中的量,并且基于玻璃纤维的重量在约 0. 1至约5wt %范围内,更通常在约0. 1至2wt %范围内。通常,该量为基于玻璃丝的重量约 l.Owt%。也可使用短切丝束形式的约四分之一英寸长或以下并且优选约八分之一英寸长 的玻璃纤维。如果需要的话,它们的长度也可以比约四分之一英寸更长。
[0187] 通常,玻璃纤维以基于组合物的总重量高达约50wt%,优选地基于组合物的总重 量约0至约20wt %的量存在于组合物中。
[0188] 将纤维状的、非导电性填料并入可交联聚缩酮酯、交联聚缩酮酯,或包含上述一种 的聚合物组合物之后,可将组合物倾倒或注射到模具中,并固化以形成适合的产物。
[0189] 多种添加剂可以与可交联聚缩酮酯、交联聚缩酮酯,或包含上述一种的聚合物组 合物一起使用。这些添加剂可包括抗氧化剂、抗臭氧剂、热稳定剂、脱模剂、染料、色素、抗菌 剂、香料、香味分子、芳香族化合物、碱化剂、pH缓冲液、调节剂、螯合剂、溶剂、表面活性剂、 乳化剂、泡沫促进剂、助水溶剂、增溶剂、悬浮剂、保湿剂、促进剂、紫外光吸收剂、防污剂、阻 燃添加剂、异味清除剂、发泡剂、工艺助剂、抗冲改性剂、增韧剂、佐剂、玻璃纤维、交联剂,或 包含上述添加剂的至少一种的组合。
[0190] 可交联聚缩酮酯、交联聚缩酮酯,或包含上述一种的聚合物组合物可用于形成多 种制品。如本文所使用的"制品"是具有特定形状的物品,例如管、膜、片,或并入本公开的 一种或更多组合物的纤维;在一些实施方案中,制品可能来源于发生转化(例如一种或多 种溶剂的凝固或蒸发)的组合物,以得到最终制品。在一些实施方案中,制品基本上由本发 明的聚合物组合物形成;在其他实施方案中,本发明的聚合物组合物仅形成制品的一部分, 例如一层。
[0191] 在一些实施方案中,制品是壳体、管道、线缆、线护套、纤维、织造织物、非织造织 物、膜、窗型材、地板覆盖物、墙基、汽车用品、医用物品、玩具、包装容器、适于瓶的螺旋封闭 物或塞子、垫圈、密封接合(sealing compound)、膜、合成皮革用品、胶带背衬,或服装用品。 在一些实施方案中,壳体是电装置的壳体。在一些实施方案中,医用物品是医用导管或医用 袋。在一些实施方案中,膜是屋面膜、复合材料膜、用于层压安全性玻璃的膜、或包装膜。在 一些实施方案中,包装容器是食物或饮料容器。在一些实施方案中,密封接合用于密封窗 玻璃。在一些实施方案中,汽车用品是座椅装饰物、仪表盘、靠臂(arm rest)、头靠 (head support),变速器防尘罩、座椅花键、隔音板、车窗密封条、兰道顶(landau top)、密封胶、卡 车篷布、门板、控制台和储物箱盖、装饰层压膜(trim laminating film)、地毯、导线绝缘、 侧围成型(side body molding)、底盘涂料、索环,或垫片。
[0192] 可交联聚缩酮酯或交联聚缩酮酯可用于多种卫生保健产品,例如香波、洗剂、剃须 膏、除臭剂,以及类似物。
[0193] 总之,在一个实施方案中,公开了用于制造可交联聚缩酮酯的方法,所述可交联聚 缩酮酯包含单元(I)
[0194]
[0195] 以及任选地单元(VII)
[0196]
[0197] 其中H是具有超过2个碳原子的二价连接基团,G是烃基,妒是C ^C6烷基,R3是氢 或C1-C6烷基,R 4和R 5各自独立地是氢或C1-C6烷基,R6是氢或C 1-C6烷基,或R 3和R6与它 们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的 脂环族环或芳环,a = 0-3,且b = O或1,以及任选地包含单元(VII)。所述方法包括:(a) 将烃多元醇(II)
[0198] HO-G-OH(II)
[0199] 用至少2个当量的酮羧基(III)和酯化催化剂酯化,
[0200]
[0201] 其中每个酮羧基(III)相同或不同,并且其中所述L是羟基、卤化物,或0R11,其中 1^是C ^C4烷基,以形成聚酮基羧酸酯(IV)
[0202]
[0203] (b)在缩酮化催化剂存在下,将聚酮基羧酸酯(IV)用摩尔过量的多元醇(V)或双 缩酮(VIII)和任选地多元醇(VI)缩酮化
[0204]
[0205] 以提供包含单元(I)以及任选地单元(VII)的所述可交联聚缩酮酯。
[0206] 在上述方法的具体的实施方案中,可应用一种或多种以下条件:酯化在硫酸、芳基 磺酸、芳基磺酸的水合物、对甲苯磺酸一水合物、甲磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、高氯 酸、氢溴酸,或盐酸酯化催化剂,或包含上述催化剂的至少一种的组合,或四烷氧基钛、三烷 氧基铝、烷氧基锡(II)、羧酸锡、烷氧基有机锡、有机锡羧酸酯,或包含上述催化剂的至少一 种的组合存在下进行;酯化催化剂是多相的;烃多元醇(II)与酮羧基(III)的酯化在约 100至约260°C温度和大气压或约10至低于760托的真空下进行;聚酮基羧酸酯(IV)在缩 酮化之前未分离;聚酮基羧酸酯(IV)在缩酮化之前已分离;通过洗涤或结晶分离,以产生 分离的、结晶的聚酮基羧酸酯(IV);在缩酮化之前将分离、结晶的聚酮基羧酸酯(IV)重结 晶;缩酮化催化剂是樟脑磺酸,十二烷基苯磺酸,或其组合;缩酮化催化剂是非均相酸催化 剂;缩酮化催化剂与酯化催化剂相同;聚酮基羧酸酯(IV)用多元醇(V)或双缩酮(VIII)的 缩酮化在约60至约200°C温度、真空或在惰性气体吹扫下进行;方法还包括从包含单元(I) 的可交联聚缩酮酯蒸馏过量的反应物,或从缩酮化反应混合物结晶过量的酮基羧酯(IV); 方法还包括从包含单元(I)的可交联聚缩酮酯去除酸催化剂,所述方法包括使用碱、缓冲 液,或阴离子交换树脂。
[0207] 在另一个实施方案中,公开了用于交联可交联聚缩酮酯的方法,所述可交联聚缩 酮酯包含单元(I)
[0208]
[0209] 以及任选地单元(VII)
[0210]
[0211] 其中H是具有超过2个碳原子的二价连接基团,G是烃基,妒是C1-C6烷基,R 3是 氢或C1-C6烷基,R 4和R 5各自独立地是氢或C ^C6烷基,R6是氢或C ^C6烷基,或R 3和R6与 它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合 的脂环族环或芳环,a = 0-3,并且b = 0或1。方法包括在引发剂和交联剂存在下交联所 述聚合物单元(I)的至少一部分。
[0212] 在用于交联可交联聚缩酮酯的上述方法的具体的实施方案中,可应用一种或多种 以下条件:引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化二苯酰、过氧化2, 3-二戊二酮、过氧化月桂酰、 过氧化甲乙酮,或包含上述至少一种的组合;或交联剂是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基 苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 丁基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、 马来酸二烯丙酯、四溴邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯间苯二甲酸二烯丙酯、 α -亚甲基-γ-戊内酯、α -亚甲基-γ - 丁内酯或包含上述交联剂的至少一种的组合。
[0213] 在另一个实施方案中,组合物包含可交联聚缩酮酯,所述可交联聚缩酮酯包含单 元⑴
[0214]
[0215] 以及任选地单元(VII)
[0216]
[0217] 其中H是具有超过2个碳原子的二价连接基团,G是烃基,每个R2独立地是C ^C6烷基,每个R3独立地是氢或C ^C6烷基,每个R4和R 5各自独立地是氢或C ^C6烷基,每个R 6独立地是氢或C1-C6烷基,或R 3和R6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子 或4-5个碳原子和1-2个氧原子的脂环族环或芳环,每个a独立地是0-3,并且每个b独立 地是0或1。
[0218] 在上述方法和组合物的具体的实施方案中,可以应用一种或多种以下条件:(i) 每个H独立地是C2-32亚烷基、C4-8亚环烷基、C6-12亚芳基,或C2-32 - (R12O) qR12-,其中 每个R12是亚甲基、亚乙基、1,3_亚丙基,或1,2_亚丙基且q = 1-31,G是含有1个或多个 直链、支链或环状基团的C2-C32-,所述直链、支链或环状基团可以是饱和的、不饱和的、芳 族的,或被至多12个醚氧取代,每个R2独立地是C ^C3烷基,每个R 3独立地是氢或C i-Cjl 基,每个R4和R5各自独立地是氢或C「C3烷基,每个R6独立地是氢或C「C 3烷基,或R3和R6与它们直接连接的碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠 合的脂环族环或芳环,每个a独立地是0-3,并且每个b独立地是0或I ; (ii)每个H是相同 的C2-8亚烷基、C5-6亚环烷基,或C6亚芳基,其中环状化合物上的羧基可以处于1,2、1,3, 或1,4位,G是C2X8亚烷基、C 2_C8亚烷基、C 5-(:8亚环烷基,或C 6-C12亚芳基,或C4-16-(R 12O)qR12-,其中每个R12独立地是乙基、1,3-亚丙基,或1,2-亚丙基,且每个q是1-7,每个R 2是 相同的C1-C3烷基,每个R 3是相同的氢或C「C3烷基,每个R4是相同的氢或C「C3烷基,每个 R5是相同的氢或C ^C3烷基,每个R6是相同的氢或C ^C3烷基,或R3和R6与它们直接连接的 碳一起形成具有共计5-6个碳原子或4-5个碳原子和1-2个氧原子的稠合的脂环族环或芳 环,每个a = 0-3,并且每个b = 0或I 是C2-8饱和的亚烷基或C6亚芳基,其中羧 基处于1,3或1,4位,G是任选被至多5个醚氧取代的(:2丄12亚烷基,R 2是C「C2烷基,R 3是 氢或C1-C3烷基,R 4是氢或C「C3烷基,R 5是氢或C「C3烷基,R6是氢或C「C3烷基,a = 1-2, 并且b = 0或I ; (iv)可交联聚缩酮醋包含单元(Ia)
[0219]
[0220] 并且任选地还包含单元(VII),其中H是C2-8饱和的亚烷基或C6亚芳基,其中羧 基处于1,3或1,4位,并且其中G是C2X6M烷基,R 2是C1-2烷基,R 4是氢或C「C3烷基,R 5是氢或C1-C3烷基,a = 2,并且b = 0或I ; (V)可交联聚缩酮酯包含单元(Ib)
[0221]
[0222] 其中G是C2-C6亚烷基,并且任选地还包含单元(VII),其中H是C2-8饱和的亚烷 基或C6亚芳基,其中羧基处于1,3或1,4位;(vi)可交联聚缩酮醋的纯度大于50wt%。
[0223] 在又一实施方案中,组合物包含
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