上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为20?70°C，滴加时间为1.0?5.0h，滴加完毕后保温O?3.0h，得共聚产物;该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为2 O?7 O %，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5?2.0%，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2?2.0%。
[0055](4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5?7，即得所述醚类缓凝型聚羧酸保坍剂。
[0056]所述醚类单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种
[0057]所述不饱和羧酸和/或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
[0058]所述催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98%的浓硫酸中的至少一种。
[0059]所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。
[0060]所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
[0061]所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸和过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
[0062]所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
[0063]以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，SP依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【主权项】
1.一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)将分子量<200的不饱和羧酸和/或酸酐、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40?60°C，再加入催化剂，升温至100?140°C，保温反应0.5?3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为1.5?6:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5 %?5.0 %，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5%?5.0% ; (2)将步骤(I)制得的第一混合物、不饱和羧酸羟基酯、分子量600?5000的醚类单体以1:0.5?3:7.5?70的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液； (3)将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10?800C，滴加时间为0.5?6.0h，滴加完毕后保温O?3.0h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20?80%，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5?3.0%，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2?3.0% ； (4)将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5?7，即得所述醚类缓凝型聚羧酸保坍剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)为:将分子量<150的不饱和羧酸和/或酸酐、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至50?60°C，再加入催化剂，升温至105?130°C，保温反应I?2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物和未反应的不饱和羧酸和/或酸酐的第一混合物，不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的摩尔比为1.5?5:1，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5%?4.0%，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐与羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸总质量的0.5%?4.0%。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)为:将步骤(I)制得的第一混合物、不饱和羧酸羟基酯、分子量600?5000的醚类单体以1: 0.5?2:7.5?60的质量比混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)为:将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为20?70°C，滴加时间为1.0?5.0h，滴加完毕后保温O?3.0h，得共聚产物;该步骤所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20?70%，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5?2.0%，所述分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2?2.0%。5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于:所述醚类单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于:所述不饱和羧酸和/或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于:所述催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98 %的浓硫酸中的至少一种。8.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于:所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种。9.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于:所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。10.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于:所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原弓I发体系或水溶性偶氮引发剂。11.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于:所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
【专利摘要】本发明公开了一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将不饱和羧酸和/或酸酐、羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸、阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，再加入催化剂，升温至100～140℃，保温反应0.5～3h，期间除去水，反应结束后降至室温，得到第一混合物；(2)将第一混合物、不饱和羧酸羟基酯、醚类单体混合，并加入水使得其溶解，得到共聚单体混合物溶液；(3)将上述共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，得共聚产物；(4)将共聚产物用碱调节pH至5～7，即得。本发明在聚羧酸保坍剂分子结构中引入了羟基乙叉二膦酸和/或2-羟基膦酰基乙酸的结构，可以使得最终合成的保坍剂获得更优异的保坍缓凝效果。
【IPC分类】C08F222/20, C08F220/28, C08F283/06, C08F222/06, C08F220/06, C04B24/26
【公开号】CN105601836
【申请号】CN201510794201
【发明人】蒋卓君, 方云辉, 官梦芹, 代柱端, 陈小路, 钟丽娜
【申请人】科之杰新材料集团有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年11月18日