相容性可控的石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种相容性可控的石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]2004年，单层石墨稀首次被英国曼彻斯特大学安德烈.K.海姆教授和康斯坦丁.诺沃肖洛夫教授通过胶带剥离的方法制备得到。石墨烯的发现引起了世界的广泛关注，目前制备石墨烯的主要方法有化学气相沉积法、微机械剥离法以及液相剥离法。目前，国内外石墨烯产能低、质量不稳定的情况普遍存在，大多是采用化学方法制备石墨烯，但化学方法制备出的石墨烯往往对石墨烯的性能结构影响较大，同时存在对环境污染严重、实验成本高、反应条件苛刻、产率低等现实问题。实用性不强。最近，石墨烯悬浮液通过在相似溶剂中液相剥离法得到应用。但是溶剂的选择成为这项研究的一大难题，选择一种能够促进鳞片石墨的插层剥离的溶剂对于得到高品质高产率的石墨烯显得尤为重要。现阶段，在石墨烯液相制备技术中，国内外除了在Hummers法基础上进行改良外，还有一部分则使用二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、胆酸钠溶液等作为溶剂对鳞片石墨进行插层进行微机械剥离石墨的探究，但由于这些溶剂化学式固定，与石墨烯的相容性不可调整，对石墨烯剥离条件无法进行反馈调整。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种相容性可控的石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其工艺流程简单、过程易控、环境友好、易于工业推广，能显著提高其表面活性剂与不同剥离溶剂以及氧石墨烯的相容性，使石墨烯均匀地可控分散于不同剥离溶剂中，从而获得高品质石墨稀。
[0004]为实现上述目的，本发明的解决方案是:相容性可控的石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其通过自由基共聚将苯乙烯单体、丙烯酸甲酯类以及聚醚大单体通过引发剂共聚合，所述的丙烯酸甲酯类为甲基丙烯酸甲酯，聚醚大单体为聚醚多元醇PPG2QQ0或PPG.。，并进行沉淀、干燥处理后得到具有梳形结构的双亲性表面活性剂分子。
[0005]按上述方案，自由基共聚反应中各单体之间配比按物质的量控制在聚醚大单体:苯乙烯单体:丙烯酸甲酯类=1: (20-40): (2-4)。
[0006]按上述方案，所述的沉淀反应中的沉淀剂为乙醇或水，洗涤沉淀处理后的产物放入50-60 °C真空干燥箱干燥18-24h。
[0007]按上述方案，所述的自由基共聚反应的温度为70-90°C，且通过搅拌完全反应时间控制在18-24h之间。
[0008]按上述方案，其中自由基共聚中的引发剂为经过重结晶精制的AIBN(偶氮二异丁氰)或ΒΡ0(过氧化苯甲酰)。
[0009]按上述方案，自由基共聚反应中引发剂与苯乙烯单体、丙烯酸甲酯类以及聚醚大单体总摩尔比控制在I: 50-100之间。
[0010]按上述方案，所述的自由基共聚反应是在油相中进行。
[0011]本发明的有益效果:
[0012](I)本发明工艺流程绿色简单合理可控；(2)利用石墨烯的平面重复六元碳环基体与苯乙烯重复单元中的苯环结构的相容性，在传统制备石墨烯的基础上，通过自由基三元共聚方式合成一种相容性可控型表面活性剂，解决了石墨烯液相剥离法中石墨烯与相似溶剂的相容性不可控，即通过改变苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及聚醚多元醇种类及其在溶液共聚反应中的配比，进而改变其合成表面活性剂的HLB值(亲水亲油平衡值)，调整其与石墨烯的相容性，以提高液相机械剥离制备石墨烯的效率；(3)克服了现有技术中石墨烯在既定化学式溶剂下分散不理想的问题，进而提高石墨烯剥离效率，加速石墨烯制备的产业化进程。
【附图说明】
[0013]图1为表面活性剂中苯环结构与石墨烯相容示意图。
【具体实施方式】
[0014]为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但
【发明内容】
并不仅仅局限于下面的实施例。
[0015]本发明的引发剂的精制:AIBN的精制:在10mL乙醇中加人IOg偶氣一■异丁氛，水浴50 0C加热使之溶解。滤不溶物，滤液放入冰箱冷却，过滤，在五氧化二磷条件下减压干燥，即得精制品；BPO的精制:将1g粗过氧化苯甲酰于室温溶于40mL氯仿中，滤去不溶物。滤液倒入10mL预先用冰盐浴冷却的甲醇中，即有结晶析出，过滤，在氯化钙存在下减压干燥，即得精制品。
[0016]实施例1:
[0017]在真空，通氮气条件下，将2(^??63_(聚醚多元醇)、20.88苯乙烯、2.(^甲基丙烯酸甲酯以及300mL四氢呋喃加入到三口烧瓶，然后加入0.76g精制AIBN(偶氮二异丁氰引发剂)，放入磁振子，在温度为75°C，转速为500rpm条件下进行恒温水浴加热。上述条件反应24h，反应结束后用乙醇作沉淀剂，洗涤沉淀数次，放入真空干燥箱，经60°C真空干燥18h至恒重。
[0018]如图1所示，该发明制得表面活性剂利用石墨烯的平面重复六元碳环基体与苯乙稀重复单元中的苯环结构的相容性，在传统制备石墨稀的基础上，通过控制三元共聚反应中单体摩尔比调整其表面活性剂HLB值(亲水亲油平衡值)进而达到与不同剥离溶剂以及石墨烯相容性可控的功能性，将该表面活性剂加入至石墨烯剥离溶剂中，可在传统工艺基础上，对鳞片石墨更好插层剥离，进一步提高石墨烯剥离效率。
[0019]实施例2:
[0020]在真空，通氮气条件下，将1(^?620()()(聚醚多元醇)、20.88苯乙烯、2.(^甲基丙烯酸甲酯以及300mL四氢呋喃加入到三口烧瓶，然后加入1.1g精制BPO(过氧化苯甲酰引发剂)，放入磁振子，在温度为75°C，转速为500rpm条件下进行恒温水浴加热。上述条件反应24h，反应结束后用乙醇作沉淀剂，洗涤沉淀数次，放入真空干燥箱，经60°C真空干燥18h至恒重。
[0021]实施例3:
[0022]在真空，通氮气条件下，将2(^??63隱(聚醚多元醇)、20.88苯乙烯、2.(^甲基丙烯酸甲酯以及300mL四氢呋喃加入到三口烧瓶，然后加入0.76gAIBN(偶氮二异丁氰引发剂)，放入磁振子，在温度为75°C，转速为500rpm条件下进行恒温水浴加热。上述条件反应24h，反应结束后用乙醇作沉淀剂，洗涤沉淀数次，放入真空干燥箱，经60°C真空干燥18h至恒重。
[0023]实施例4:
[0024]在真空，通氮气条件下，将1(^?620()()(聚醚多元醇)、20.88苯乙烯、2.(^甲基丙烯酸甲酯以及300mL四氢呋喃加入到三口烧瓶，然后加入1.1g精制BPO(过氧化苯甲酰引发剂)，放入磁振子，在温度为75°C，转速为500rpm条件下进行恒温水浴加热。上述条件反应24h，反应结束后用乙醇作沉淀剂，洗涤沉淀数次，放入真空干燥箱，经60°C真空干燥18h至恒重。
[0025]实施例5:
[0026]在真空，通氮气条件下，将1(^?620()()(聚醚多元醇)、20.88苯乙烯、2.(^甲基丙烯酸甲酯以及300mL四氢呋喃加入到三口烧瓶，然后加入0.76g精制AIBN(偶氮二异丁氰引发剂)，放入磁振子，在温度为90°C，转速为500rpm条件下进行恒温水浴加热。上述条件反应24h，反应结束后用乙醇作沉淀剂，洗涤沉淀数次，放入真空干燥箱，经60°C真空干燥18h至恒重。
[0027]实施例6:
[0028]在真空，通氮气条件下，将1(^?620()()(聚醚多元醇)、20.88苯乙烯、2.(^甲基丙烯酸甲酯以及300mL四氢呋喃加入到三口烧瓶，然后加入1.1g精制BPO(过氧化苯甲酰引发剂)，放入磁振子，在温度为90°C，转速为500rpm条件下进行恒温水浴加热。上述条件反应24h，反应结束后用乙醇作沉淀剂，洗涤沉淀数次，放入真空干燥箱，经60°C真空干燥18h至恒重。
【主权项】
1.相容性可控的石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其通过自由基共聚将苯乙烯单体、丙烯酸甲酯类以及聚醚大单体通过引发剂共聚合，所述的丙烯酸甲酯类为甲基丙烯酸甲酯，聚醚大单体为聚醚多元醇PPG2qqq或PPG3(KK)，并进行沉淀、干燥处理后得到具有梳形结构的双亲性表面活性剂分子。2.根据权利要求1所述的相容性可控的石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其特征在于自由基共聚反应中各单体之间配比按物质的量控制在聚醚大单体:苯乙烯单体:丙烯酸甲酯类= 1:(20-40): (2-4)。3.根据权利要求1所述的相容性可控的石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀反应中的沉淀剂为乙醇或水，洗涤沉淀处理后的产物放入50-60°C真空干燥箱干燥18_24h。4.根据权利要求1所述的相容性可控的石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的自由基共聚反应的温度为70-90°C，且通过搅拌完全反应时间控制在18-24h之间。5.根据权利要求1所述的相容性可控的石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其特征在于其中自由基共聚中的引发剂为经过重结晶精制的AIBN或BPO。6.根据权利要求5所述的相容性可控的石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其特征在于自由基共聚反应中引发剂与苯乙烯单体、丙烯酸甲酯类以及聚醚大单体总摩尔比控制在1:50-100之间。7.根据权利要求1所述的相容性可控的石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的自由基共聚反应是在油相中进行。
【专利摘要】本发明涉及一种相容性可控的石墨烯剥离用表面活性剂的制备方法，其通过自由基共聚将苯乙烯单体、丙烯酸甲酯类以及聚醚大单体通过引发剂共聚合，所述的丙烯酸甲酯类为甲基丙烯酸甲酯，聚醚大单体为聚醚多元醇，并进行沉淀、干燥处理后得到具有梳形结构的双亲性表面活性剂分子。本发明的有益效果：(1)本发明工艺流程绿色简单合理可控；(2)即通过改变苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及聚醚多元醇种类及其在溶液共聚反应中的配比，进而改变其合成表面活性剂的HLB值(亲水亲油平衡值)，调整其与石墨烯的相容性，以提高液相机械剥离制备石墨烯的效率；(3)提高石墨烯剥离效率，加速石墨烯制备的产业化进程。
【IPC分类】C08F212/08, B01F17/52, C01B31/04, C08F283/06, C08F220/14
【公开号】CN105601834
【申请号】CN201510713751
【发明人】黄健, 朱杨, 马保国, 李相国, 蹇守卫, 谭洪波
【申请人】武汉理工大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年10月28日