一种光固化材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化材料领域，具体涉及一种光固化材料及其应用。
【背景技术】
[0002] 3D打印由于可快速地制造出任意复杂形状的构件、无需模具、产生极少的废料、操 作简单、成型速度快、成型过程无污染、且在非批量化生产中具有明显的成本和效率优势， 成为了当前快速成型技术的研究热点。光固化3D打印技术的成型原理是利用液态光固化材 料在光辐照下快速发生聚合，光固化材料由液态迅速转变为固态。
[0003] 光固化3D打印用的光固化材料一般由光敏树脂、活性稀释剂(活性单体）、光引发 剂以及添加剂组成。中国发明专利(CN 104559196 A)公开一种无色透明的光固化3D打印材 料，属于固化材料技术领域。该打印材料包括含乙烯基团的有机聚硅氧烷、含硅氢键的有机 聚硅氧烷、光引发剂、增强填料、助剂。中国发明专利(CN 102516866 A)公开一种紫外光固 化材料，包括如下重量百分比的组分:光固化树脂40~60%;光固化稀释剂25~45%;光引 发剂2~10 % ;紫外光存储稳定剂0~0.8 % ;纳米填料0.5~30 % ;流平剂0.2~1 %。
[0004] 光敏树脂是光固化材料中最为重要的成分，对最终器件的物理化学性能起到决定 性的作用。当前，光固化3D打印使用的基本上是含不饱和双键的高分子光敏树脂，如不饱和 聚酯、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂等。但是，不 饱和聚酯光固化速率慢，易收缩且耐酸碱性差;环氧丙烯酸树脂柔韧性差;聚酯丙烯酸树脂 耐黄变性差;聚氨酯丙烯酸树脂虽然有较佳的综合性能，但其光固化速率较慢且黏度也较 高；聚醚丙烯酸树脂的机械强度、硬度和耐化学品性差。此外，在一些特殊领域，需要高精 度、高耐热性和高强度的零部件，这些高分子基光敏树脂就不能满足要求。
[0005] 总体而言，现今适用于光固化3D打印技术的光敏树脂的种类较少，可适用的光敏 树脂跟不上市场的发展和需求，所以急需开发新型高性能的可使用光固化3D打印技术成型 的光敏树脂。液态超支化聚碳硅烷室温流动性好、在常温下可长期储存、黏度低、毒性小、不 挥发、固化时收缩率很小、固化后交联密度大，且具有高硬度、高耐磨性和耐化学品性等优 点。但是，截至目前，只有很少的关于超支化聚碳硅烷的紫外光固化的文献，且只是研究其 紫外光固化动力学，以及光强、温度等对其转化率和固化速率的影响，而没有报道将超支化 聚碳硅烷作为光固化3D打印材料的光敏树脂来使用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型的光固化材料及其在光固 化3D打印和制备SiC构件中的应用。
[0007] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
[0008] 一种光固化材料，包括如下组分： 超支化聚碳硅烷 60-98 wt%; 活性稀释剂 0-35 wt%;
[0009] 光引发剤 0.1-8 wt%. 添加剂 0-10 wt%;
[0010] 所述的超支化聚碳硅烷是含不饱和双键的超支化聚碳硅烷，超支化聚碳硅烷的数 均分子量介于300-15000;所述的不饱和双键为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或烯 丙基，超支化聚碳硅烷中不饱和双键的含量为l-30wt %。
[0011] 含不饱和双键的超支化聚碳硅烷是具有高度支化的大分子，由于支化度高，分子 链缠结少，因此与相同分子量的线性聚碳硅烷相比，其黏度低得多，方便从3D打印设备的喷 头中喷射出来;其次，超支化聚碳硅烷中可交联的活性基团的密度大，固化速度快；同时超 支化聚碳硅烷具有高度的分枝结构，固化时收缩率很小。
[0012] 作为优选，所述的光固化材料包括如下组分： 超支化聚碳硅烷 60-98 wt%; 活性稀释剂 0.1-35 wt%;
[0013] 光引发則 0.1-8 wt%; 添加剂 0.1-lOwt%。
[0014] 按上述比例将超支化聚碳硅烷、活性稀释剂、光引发剂和添加剂机械搅拌混合均 匀后，即可得光固化材料，该光固化材料的制备方法简单。
[0015]作为优选，所述的超支化聚碳硅烷的制备方法参考文献（Chinese Chemical Letters，2007，18，754-757·)和（Polymer，2006，47，1519-1525·)〇
[0016] 作为优选，所述的光引发剂选自紫外光引发剂或可见光引发剂;所述的紫外光引 发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、二苯乙醇酮中的一种或两种;所述的可见光引 发剂选自双(五氟苯基)钛茂或双[2，6_二氟-3-(1Η-吡咯基-1)苯基]钛茂。光引发剂是一种 能吸收辐射能，经激发后发生化学变化并产生具有引发聚合能力的活性中间体（自由基或 阳离子)的物质。因此，光引发剂是光固化材料的必要组成，它对光固化材料的光固化速率 起到决定性作用。
[0017] 作为优选，所述的活性稀释剂为含有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基或乙烯 氧基的单体。活性稀释剂通常称为单体或功能性单体，它是一种含有可聚合官能团的有机 小分子，在光固化材料的各种组分中其不仅起到溶解和稀释光敏树脂或调节体系黏度的作 用，而且能参与光固化过程和影响光固化材料的光固化速率和各种性能，因此选择合适的 活性稀释剂也是光固化材料配方设计的重要环节。作为进一步优选，所述的活性稀释剂选 自二缩三丙二醇二丙烯酸酯或二乙氧基双酸Α二丙烯酸酯。
[0018] 作为优选，所述的添加剂为助引发剂、消泡剂、抗氧化剂、流平剂、分散剂、消光剂、 稳定剂、填料、颜料、烧结助剂中的一种或多种。添加剂虽然在光固化材料中占的比例很小， 但它们对完善产品的各种性能起着重要作用。
[0019] 作为进一步优选，所述的添加剂为助引发剂CN373、消泡剂聚二甲基硅氧烷或碳化 硅粉末填料。
[0020] 本发明提供一种光固化材料用于光固化3D打印的应用。
[0021] 本发明还提供一种光固化材料用于制备SiC构件的应用。作为优选，利用3D打印机 将光固化材料喷射到支撑材料上，在可见光或紫外光作用下固化成形，经逐层堆积后形成 三维立体构件，并将三维立体构件在无氧条件下，1000~2000°C保温20~360min，得到SiC 构件。作为优选，所述的紫外光为500~700W中压汞灯。
[0022] 经过交联的超支化聚碳硅烷能形成规则的立体结构，在高温烧结过程中保持其形 状稳定，而不至于分解成小分子链段后挥发逸出，此外，超支化聚碳硅烷具有很高的陶瓷产 率且陶瓷产物接近SiC化学计量比，所以非常适合作为SiC材料的先驱体。
[0023] 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0024] (1)含不饱和双键的超支化聚碳硅烷是高度支化的大分子，由于支化度高，分子链 缠结少，因此与相同分子量的线性聚碳硅烷相比，其黏度低得多，制备得到的光固化材料能 够方便从3D打印设备的喷头中喷射出来；
[0025] (2)制备得到的光固化材料，具有可交联的活性基团的密度大，固化速度快，且固 化时收缩率很小；
[0026] (3)制备得到的光固化材料，固化后交联密度大，因此具有热稳定性好、高硬度、高 耐磨和耐化学品性好等优点；
[0027] (4)光固化材料经3D打印形成的构件，可采用高温烧结工艺制成高性能的SiC构 件。
【具体实施方式】
[0028]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是实施例只用于 对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0029] 实施例1:
[0030]步骤1:含乙烯基的超支化聚碳硅烷的合成
[0031]参考文献(Chinese Chemical Letters,2007,18,754-757·)合成含乙烯基的超支 化聚碳硅烷，具体步骤为：将镁肩（1.04mol)加入含CH2 = CHCH2C1 (0.12mol)、Cl3SiCH2Cl (0.46mol)和Cl2Si(CH3)CH2Cl(0.23mol)的四氢呋喃(200mL)溶剂中，于60°C反应 12小时，之 后在冰水浴中加入氢化铝锂(〇.37mol)，并继续于60°C反应12小时。反应结束后，将反应溶 液倒入浓度为4mol/L的盐酸水溶液中并搅拌，搅拌2小时后，向水中加入正己烷(500mL)，静 止分层，分离出有机相并采用硫酸钠干燥，最后于真空60°C干燥得到含乙烯基的超支化聚 碳硅烷。合成路线如下所示（需要说明的是，由于超支化结构多变且复杂，如下的合成路线 中所示的结构仅为示例）。
[0032]
[0033] 经表征，含乙烯基的超支化聚碳硅烷的数均分子量为854,重均分子量为3658,室 温粘度为〇.〇356Pa · s，乙烯基的含量为8.0wt%。
[0034]步骤2:光固化材料的配制
[0035]光固化材料的配方为:含乙烯基的超支化聚碳硅烷(92wt%)、紫外光引发剂1-羟 基环己基苯基甲酮(4￥1:%)和二苯甲酮（3.6￥1:%)、助引发剂0似73(0.4￥1:%)，将上述原料 遮光混合并常温机械搅拌2h。
[0036] 步骤3:光固化3D打印
[0037] 喷嘴工作腔内的上述光固化材料快速形成小液滴，然后以一定的速度和频率喷射 到支撑材料上，在紫外光(光源为600W中压汞灯)作用下固化成形，经逐层堆积后形成三维 立体