公知的A-B-A或B-A-B型三嵌段共聚物的合成，本发明中为改良三嵌段共聚 物的性能，考虑得到嵌段数目大于3的共聚物，而按照公知的嵌段共聚物合成条件，通常不 能得到嵌段数目大于3的共聚物；而且由于随着聚合的进行分子量变大，导致活性逐渐变 低，聚合难度变大。本发明的多嵌段共聚物是通过活性聚合的方法制备的，使用的引发剂为 聚氨酯型大分子引发剂（即二溴聚氨酯或者双氯聚氨酯），带有两个卤元素(氯或溴)有机化 合物，以方便调节嵌段的数目。例如，二溴聚氨酯的合成基于对二羟基聚氨酯的改性，通过 对二羟基聚氨酯的接枝，使得线型聚氨酯具有引发活性聚合的溴原子基团，其中溴原子个 数会直接影响嵌段的数目，本发明中正是通过使用有两个溴原子的聚氨酯化合物（即二溴 聚氨酯)为大分子引发剂，从而得到嵌段数目为奇数的多嵌段共聚物。
[0035] 本发明除了开创性的增加了嵌段数目外，还添加了甲基丙烯酸羟乙酯，羟基数量 大大增加使得该多嵌段共聚物水溶性大幅改善，改善了的两亲性、亲水性、热稳定性及力学 性能等;为将嵌段共聚物转变为更为环保的水性嵌段共聚物，还引进一种特殊的含多羟基 的单体（甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯），将会拓宽含甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸葡萄糖 氨基乙酯的多嵌段共聚物材料在涂料、生物医药、污水处理、胶体稳定剂以及交联剂等领域 的应用。
[0036] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0037] 1、本发明所述多嵌段共聚物结构清晰、分子量可控、分子量分布较窄；
[0038] 2、本发明所述三嵌段共聚物以聚氨酯为中间嵌段，两端为聚甲基丙烯酸羟乙酯嵌 段，使得该多嵌段共聚物不仅具有聚氨酯的耐磨、耐温特性，还具有聚甲基丙烯酸羟乙酯的 耐候特性;传统热塑性嵌段由于没有特殊官能团导致其应用范围受限，甲基丙烯酸羟乙酯 单体中含有活跃的羟基，这可扩宽其嵌段共聚物的应用前景；
[0039] 3、本发明所述五嵌段共聚物在三嵌段共聚物的基础上进一步将单体甲基丙烯酸 葡萄糖氨基乙酯加入后，成为具有甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯的嵌段 共聚物，该多嵌段共聚物水溶性更优。
[0040] 4、使用本发明的三嵌段或者五嵌段共聚物能够有效的吸附重金属离子，其所形成 的分散体系稳定性高，能够长期储存保持一年不发生沉降；而且本发明提供的多嵌段共聚 物既可以直接成膜应用于水性涂料上，亦可添加交联单体制备成交联剂。
【附图说明】
[0041]图1为本发明实施例1的三嵌段和五嵌段共聚物的合成过程示意图。
[0042]图2为实施例1所得到的B-A-B型三嵌段共聚物的场发射透射电子显微镜。
[0043]图3为实施例1所得到的B-A-B型三嵌段共聚物吸附重金属离子银后的场发射透射 电子显微镜。
【具体实施方式】
[0044] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不 仅仅局限于下面的实施例。
[0045] 本发明基本上采用的试剂均属于市售试剂，例如：下述实施例中采用的二异氰酸 酯购于上海试剂股份有限公司，聚四氢呋喃(PTMG)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)购于上海阿 拉丁生化科技股份有限公司；三(2-二甲氨基乙基）胺(Me 6TREN)购于上海阿拉丁生化科技 股份有限公司；N，N，N'，N〃，N〃-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、2,2'_联吡啶（bpy)、六甲基 三亚乙基四胺(HMTETA)购于萨恩化学技术(上海)有限公司。其他试剂不一一列举。
[0046] 另外，四氢呋喃（THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC) 使用前优选进行进一步脱水干燥处理，例如：四氢呋喃(THF)使用前在氢氧化钠或金属钠存 在下蒸馏;N，N-二甲基甲酰胺(DMF)使用前用氢化钙回流再蒸出；甲苯使用前用(金属钠/二 苯甲酮)配合回流干燥，再蒸出;N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)除水方法同DMF。
[0047] 对于催化剂：氯化亚铜（CuCl)、溴化亚铜（CuBr)、氯化亚铁(Fe2Cl)可以直接购买 使用，也可以进行进一步纯化处理，例如：氯化亚铜(CuCl)、溴化亚铜(CuBr)购于上海阿拉 丁生化科技股份有限公司，可以根据文献处理方法，先用冰醋酸搅拌15分钟，再用乙醇搅拌 15分钟，过滤用甲醇、乙酸乙酯等洗涤三遍，真空干燥。
[0048]甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯(GAMA)的结构如下所示：
[0049]
[0050] 甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯(GAMA)可以直接采购，属于市售试剂，鉴于价格比较 昂贵，本发明在此也提供一条合成路线，仅供参考，具体如下：
[0051]
[0052] 实施例中多嵌段共聚物的结构与其性能的测定方法：
[0053] A.聚合过程单体转换率测定：重量法，如：大分子引发剂质量m，聚合后的嵌段共 ms - mi 聚物质量m2，加入的单体质量m3，则转换率conv%=_--：； m3
[0054] B.多嵌段共聚物的分子量测定:Waters凝胶色谱仪GPC(Waters 1525GPC，美国进 口，高效液相色谱四氢呋喃做溶剂和流动相）；
[0055] C.多嵌段共聚物形成胶束的测定：场发射透射电子显微镜（TEM)，（JEM2100F*， Japan)〇
[0056] 实施例1
[0057] 一种水溶性多嵌段共聚物，其为B-A-B型三嵌段共聚物，以甲苯二异氰酸酯(TDI)、 分子量仏为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段为中间嵌段为聚氨酯链段A，两侧链均为 聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B组成，可以记作B x-A-Bx，其结构通式如下所示，采用凝胶色谱进 行测定分子量Mn为12656，分子量分布指数PDI为1.28，且η是（10~50)内整数，而X是（50~ 100)内整数。
[0058]
[0059] 一种水溶性多嵌段共聚物，其为C-B-A-B-C型五嵌段共聚物，由中间嵌段聚氨酯链 段A(以甲苯二异氰酸酯(TDI)、分子量1为1000的聚四氢呋喃合成的聚氨酯嵌段），两侧链 均为聚甲基丙烯酸羟乙酯链段B和聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙酯链段C依次组成，可以记作 Cy-Bx-A-Bx-Cy，其结构通式如下所示，采用凝胶色谱进行测定分子量1为18350,分子量分布 指数PDI为1.39,且η是（10~50)内整数，而x、y均是(50~100)内整数。
[0060]
OH HO
[0061] 上述水溶性多嵌段共聚物的合成方法，包括如下步骤：
[0062] (1).嵌段A的合成（即大分子引发剂的合成）
[0063] a.二羟基聚氨酯的合成：
[0064] 秤取分子量Mn为1000的聚四氢呋喃(PTMG)30.4g(约为30mmol)，倒入一个充满氮 气的500mL三口圆底烧瓶，加热至105°C，聚四氢呋喃融化，用油栗抽真空两小时以除尽水； 然后待温度降到60°C时，慢慢滴加2.62g(15mmol)甲苯二异氰酸酯(TDI)，该全过程均在氮 气保护条件下进行;滴加完毕后2.5°C/min缓慢升温至70°C，连续反应4小时后冷却，得到透 明膏状固体，即为二羟基聚氨酯，测GPC得Mr^3500g/mol，PDI为2.23。
[0065] b.二溴聚氨酯（即大分子引发剂)的合成：
[0066]在氮气保护的条件下，往盛放步骤a所得产物的烧瓶中加入四氢呋喃300mL，再加 入15mL(107.6mmol)三乙胺，超声15分钟后，将烧瓶淹没在冰水浴中，边搅拌边用恒压漏斗 滴入7.0g(30.45mmol)二溴异丁酰溴，反应15小时后，过滤除去副产物沉淀，取滤液旋蒸除 去溶剂;然后将所得粘稠物溶解在250mL二氯甲烷中，500mL饱和碳酸氢钠萃取重复三次，将 所得有机相再用500mL蒸馏水萃取有机相以除去碳酸氢钠，同样也重复三次，继而旋蒸除去 二氯甲烷，真空干燥24h，即为二溴聚氨酯，测GPC得M nS4000g/mol，PDI为2.06。
[0067] (2).三嵌段共聚物(B-A-B型）的合成：
[0068] 取二溴聚氨酯0 · 5g( 1 · 25 X 10-4mol)加入希丁克管，随后再加入78mg(0 · 5mmol )2， 2'-联吡啶，再快速滴入1.627g(12.5mmol)甲基丙烯酸羟乙酯，置于液氮中冷冻，经液态除 水过程(冷冻-抽气-融化循环三次）；然后在氮气的氛围下加入36mg(0.25mmo 1) CuBr，20 °C 条件下封口反应24h，即得到粗产物;将粗产物取出，置于空气中10分钟将催化剂氧化，然后 倒入四氢呋喃稀释，过碱性氧化铝柱子除尽CuBr，旋蒸除溶剂，继而倒入10倍量体积的甲醇 中析出沉淀，再经沉淀三次后真空干燥24h，即得到三嵌段共聚物。
[0069]称量计算得该过程中甲基丙烯酸羟乙酯单体转换率为82.085%;取样测GP(^#Mn 为12656，PDI为1.28。根据转换率为82.085%算得理论数均分子量应该为14684，而实际为 12656,原因很可能为称量带误差导致，如干燥不充分、称量的人为不准确、单体未反应完全 残留在共聚物中等，所以数据表明称量计算得的数均分子量普遍大于GPC测量值。
[0070] (3).五嵌段共聚物(c-b-A-b-c型）的合成：
[0071]通氮气保护的条件下，取在步骤(