一种空心玻璃微珠的表面改性方法及其阻燃应用
【专利摘要】本发明涉及一种空心玻璃微珠的表面改性方法及其阻燃应用，一种空心玻璃微珠的表面改性方法，包括以下步骤：(1)用氢氧化钠溶液对空心玻璃微珠超声洗涤；(2)将步骤(1)中得到的空心玻璃微珠分别用去离子水，无水乙醇反复洗涤，干燥；(3)将处理后的空心玻璃微珠溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，并回流、加热、搅拌；加热过程中，先滴加可得包覆物的溶液，再添加氢氧化钠溶液，维持中性环境；搅拌5h，抽滤，干燥。本发明采用改性后的空心玻璃微珠作为阻燃剂制备阻燃热塑性聚氨酯复合材料，锥形量热仪实验表明复合材料的热释放速率、总热释放、生烟速率、烟因子等参数显著降低，而炭渣剩余质量则大大提高。
【专利说明】
一种空心玻璃微珠的表面改性方法及其阻燃应用
技术领域
[0001] 本发明属于热塑性聚氨酯弹性体阻燃改性的技术领域，特别涉及一种空心玻璃微 珠的表面改性方法，以及改性后的空心玻璃微珠在阻燃热塑性聚氨酯复合材料制备中的应 用。
【背景技术】
[0002] 空心玻璃微珠（中空玻璃微珠)是一种中空、薄壁、坚硬、轻质的玻璃球壳体，它是 上个世纪五、六十年代发展起来的一种微米级新型轻质材料，它的主要成分是硼硅酸盐，是 一种性能独特而稳定的中空微粒，内含惰性气体，具有许多其他轻质填料无法比拟的物理 和化学性质。具有无毒、熔点高、低导热、强度高、高分散、电绝缘好和热稳定性好等优点。被 誉为21世纪的〃空间时代材料〃。空心玻璃微珠具有明显的减轻重量和隔音保温效果，使制 品具有很好的抗龟裂性能和再加工性能，被广泛地使用在人造大理石、玻璃钢、人造玛瑙等 复合材料以及航空航天、石油工业、汽车轮船、新型高速列车、隔热涂料等领域，有力地促进 了作用我国科技事业的发展。
[0003] 据《聚合物燃烧与阻燃技术》(张军，纪奎江，夏延致等编著，化学出版社，2005年4 月）介绍，聚氨酯合成材料是一种性能特殊、用途广泛的聚合物。聚氨酯主要由多异氰酸酯 与多元醇反应而成，其中异氰酸酯部分构成硬链段，多元醇部分构成软链段，不同类型的异 氰酸酯与多羟基化合物反应后，能产生各种结构的聚氨酯，从而获得性质不同的聚合物。如 聚氨酯泡沫，聚氨酯弹性体。聚氨酯泡沫具有极佳的弹性、柔软性、伸长率和压缩强度;化学 稳定性好，耐许多溶剂和油类;耐磨性优良，较天然海绵大20倍;还有优良的加工性、绝热 性、粘合性等性能，是一种性能优良的缓冲材料，但是价格较高，属于高度易燃的材料，氧指 数仅为16.5%。
[0004] 据《聚氨酯树脂及其应用》（刘益军编著，化学工业出版社）介绍，聚氨酯弹性体是 一种高性能弹性体，是一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯基团的弹性聚合物材料，聚氨 酯弹性体具有优良的综合性能，模量介于一般橡胶和塑料之间，具有优异的强度和弹性、承 载能力、耐磨性、耐油脂、耐氧化、耐化学品、耐疲劳和耐冲击等性能，以及质量轻、噪声小、 耐损耗、耐腐蚀、不发脆等优点。但是其易燃性也限制了它更为广泛的应用，由于本身结构 特殊，极容易燃烧，燃烧时火焰剧烈并且伴有浓烈的黑烟，热释放量大，同时具有严重的熔 滴滴淌现象，使其直接应用到工业具有很大的局限性，所以阻燃聚氨酯的研究成为当今聚 氨酯材料研究的热点。
[0005] 鉴于空心玻璃微珠的特殊结构与良好性能，目前在提高材料燃烧性能方面也得到 了一定的应用。据《空心微珠对膨胀型涂料防火性能的影响》(李少香，陈希磊，中国涂料)介 绍，空心玻璃微珠会显著提高防火涂料的防火性能。据《空心玻璃微珠对聚氨酯泡沫燃烧和 力学性能的影响》(陈伟红，杨迎，郭子东，徐晓楠，施智展，化学研究ISTIC)介绍，聚氨酯中 单独加空心玻璃微珠时，对氧指数及水平燃烧速度影响不大，添加 APP或IFR后，空心玻璃微 珠阻燃效果显著改善。
【发明内容】
[0006] 为了解决现有技术中空心玻璃微珠单独作为阻燃剂，添加量大且效果不明显的问 题，本发明提供了一种空心玻璃微珠的表面改性方法，将改性后的空心玻璃微珠单独作为 阻燃剂或者协效聚磷酸铵将其添加到热塑性聚氨酯弹性体中，本发明克服现有空心玻璃微 珠添加量大、阻燃效率低及热塑性聚氨酯弹性体热释放量大的缺点，提高了热塑性聚氨酯 弹性体的阻燃性能。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 一种空心玻璃微珠的表面改性方法，包括以下步骤：
[0009] (1)用浓度为10%的氢氧化钠溶液对空心玻璃微珠超声洗涤30min，去除表面杂 质，得到表面羟基化的空心玻璃微珠；
[0010] (2)将步骤(1)中得到的空心玻璃微珠分别用去离子水，无水乙醇反复洗涤4次，在 真空干燥箱中，温度为80°C条件下，干燥8h;
[0011] (3)将处理后的空心玻璃微珠溶于体积比为1:1的乙醇和去离子水的混合溶液中， 并加入三口烧瓶中回流、水浴恒温70 °C加热、机械搅拌;加热过程中，先滴加可得包覆物的 溶液，再添加浓度为1%的氢氧化钠溶液，同时测定三口烧瓶中混合液的浓度，不断测试溶 液的pH值，维持中性环境;搅拌5h，抽滤，在真空干燥箱中，温度为80 °C条件下，干燥8h。
[0012] 优选的是:所述空心玻璃微珠密度为〇 · 1〇-〇 · 70g/cm3，粒径为0 · 01_400μπι。
[0013] 优选的是:步骤(3)所述的可得包覆物的溶液分别为质量分数20%的硫酸钛溶液、 8%的氯化铁溶液、6%的磷钼酸铵溶液、或者20%的十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液。
[0014] 优选的是:步骤(3)所述的可得包覆物包括二氧化钛、三氧化二铁、磷钼酸铵、十七 氟癸基三乙氧基硅烷的至少一种。
[0015] 其中：二氧化钛改性空心玻璃微珠作为阻燃剂，二氧化钛具有粒径小、比表面积 大、表面羟基含量高、热稳定性好、无毒和不产生二次污染等特点。特别的，纳米二氧化钛的 加入有利于提尚弹性体的耐热性能。
[0016] 其中：三氧化二铁改性空心玻璃微珠作为阻燃剂，三氧化二铁能够提高炭层表面 形态，增强炭层的形成。聚合物燃烧时，该层能起到难燃、隔热、隔氧的作用，阻止可燃气体 进入燃烧气相，从而加强阻燃效果。
[0017] 其中：磷钼酸铵改性空心玻璃微珠作为阻燃剂，磷钼酸铵含磷阻燃元素，磷会被氧 化成磷的含氧酸，这类磷酸既可以覆盖在材料的表面，又在材料表面脱水炭化，形成的炭层 可将外部的氧、挥发可燃物和热与内部的聚合物分开，使燃烧中断。同时钼元素的加入，既 能增强阻燃效果，又使材料具有良好的抑烟性能。
[0018] 其中：十七氟癸基三乙基硅烷改性的空心玻璃微珠作为阻燃剂，十七氟癸基三乙 基硅烷含有氟、硅等阻燃元素。氟作为卤素类，受热时分解生成卤素自由基，该自由基能够 提取氢原子，生成卤化氢气体而进入气相。在气相中，卤化氢分子干扰氢氧自由基链式燃烧 反应。卤化氢与氢氧自由基作用又能生成水，从而提高阻燃性能。同时该阻燃剂含硅，硅可 以在固相中促进燃烧成炭，并且可以在气相状态捕获活性自由基，抑制燃烧。
[0019] 优选的是:改性后的空心玻璃微珠，可得包覆物与空心玻璃微珠的质量比为:二氧 化钛:空心玻璃微珠=15.3:84.7，三氧化二铁:空心玻璃微珠=1.4:98.6，磷钼酸铵:空心 玻璃微珠=8.3:91.7，十七氟癸基三乙氧基硅烷:空心玻璃微珠=19.3:80.7。
[0020] 优选的是:可得包覆物为二氧化钛、三氧化二铁、磷钼酸铵时，步骤(3)之后还包括 焙烧的步骤，具体为将干燥后的空心玻璃微珠置于500°C马弗炉中焙烧2h。该步骤之后得到 的改性空心玻璃微珠可以单独作为阻燃剂用来阻燃热塑性聚氨酯弹性体，且取得了良好的 阻燃效果。
[0021] 本发明还提供采用上述改性方法制备的空心玻璃微珠作为阻燃剂在阻燃热塑性 聚氨酯弹性体中的应用。
[0022] 基于改性空心玻璃微珠在制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体中的应用，为了减少热塑 性塑料阻燃改性时阻燃剂的添加量，防止力学性能下降，本发明用改性空心玻璃微珠阻燃 热塑性聚氨酯弹性体，提供了两种阻燃热塑性聚氨酯复合材料，质量分数为:热塑性聚氨酯 弹性体98%-99.875%，阻燃剂0.125%-2% ;或者热塑性聚氨酯弹性体90%，改性空心玻璃 微珠0.1%-1%，聚磷酸铵9%-9.9%。在保证阻燃效果的同时，减少了阻燃添加剂的总量， 而且热稳定性好，克服现有阻燃剂添加量较大，加工过程中熔体粘度大而带来能耗高的问 题，耐溶滴性有待提高的缺点，从而减小由于添加剂造成的对材料力学性能（如拉伸强度、 断裂强度)下降的影响。
[0023] 优选的是:所述的阻燃剂为二氧化钛改性的空心玻璃微珠、二氧化钛改性的空心 微珠协效聚磷酸铵、三氧化铁改性的空心玻璃微珠、三氧化二铁改性的空心玻璃微珠协效 聚磷酸铵、磷钼酸铵改性的空心玻璃微珠、磷钼酸铵改性的空心玻璃微珠协效聚磷酸铵、十 七氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠协效聚磷酸铵中的至少一组。
[0024] 本发明还进一步的提供了制备上述阻燃热塑性聚氨酯弹性体的方法，将改性空心 玻璃微珠与热塑性聚氨酯弹性体在密炼机中混合，控制温度在175-180°C，转速为10_50r/ min，熔融共混10-30min，成型;或将改性空心玻璃微珠、聚磷酸铵与热塑性聚氨酯弹性体在 密炼机中混合，控制温度在175-180°(：，转速为10-5(^/1^11，熔融共混10-301^11，成型。
[0025] 本发明采用改性后的空心玻璃微珠作为阻燃剂制备阻燃热塑性聚氨酯复合材料， 锥形量热仪实验表明复合材料的热释放速率、总热释放、生烟速率、烟因子等参数显著降 低，而炭渣剩余质量则大大提高。
[0026] 本发明的有益效果是：
[0027] 1)该种空心玻璃微珠的改性方法工艺简单，操作容易，改性时间短，成本低且无毒 性物质参与与生成。
[0028] 2)阻燃剂的质量0.125%_2%，添加量较少，对材料的力学性能影响较小。
[0029] 3)锥形量热仪研究结果表明，随着阻燃剂的加入，阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合 材料的热释放速率、总热释放、生烟速率、烟因子显著降低，而炭渣剩余质量则大大提高，阻 燃效果比较好。
【具体实施方式】
[0030] 为了更好地说明改性后的空心玻璃微珠阻燃热塑性聚氨酯弹性体的良好性能，下 面结合实例说明：
[0031] 1.热塑性聚氨酯弹性体(TPU)/二氧化钛改性空心玻璃微珠(Ti〇2-HGM)/聚磷酸铵 (APP)对比例1-1:
[0032] 按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体100%，加入密炼机中，在室温条件下，控制 转速为10_50r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压 片，控制温度在175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/m2 辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值(PHRR)为 1415kW/m2,剩余质量为(MASS)8%，总的热释放(THR)为97MJ/m 2,总的生烟量(TSR)为600g， 烟因子(SF)为850g/s。
[0033] 对比例1-2:
[0034]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体90 %，加入密炼机中密炼3min，加入质量百 分比为0.5 %未改性的空心玻璃微珠与质量百分比为9.5 %的聚磷酸铵。在室温条件下，控 制转速为10_50r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机 压片，控制温度175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2,25kW/m2 辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为184kW/m2， 剩余质量为35%，总的热释放为70MJ/m 2，总的生烟量为300g，烟因子为62g/s。
[0035]实施例1-1:
[0036]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.875 %，加入密炼机中密炼3min，加入质 量百分比为0.125%二氧化钛改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制温度在 175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/m2辐射功率下，对 样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为734kW/m 2,剩余质量为 9%，总的热释放为105MJ/m2,总的生烟量为772g，烟因子为567g/s。
[0037]实施例1-2:
[0038]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.75%，加入密炼机中密炼3min，加入质量 百分比为0.25%二氧化钛改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/min，密 炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制温度在175-180 。(：，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/m2辐射功率下，对样品进行 锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为575kW/m 2，剩余质量为9%，总的热 释放为l〇4MJ/m2,总的生烟量为755g，烟因子为441g/s。
[0039]实施例1-3:
[0040]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.5%，加入密炼机中密炼3min，加入质量 百分比为0.5 %二氧化钛改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/min，密 炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制温度在175-180 。(：，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/m2辐射功率下，对样品进行 锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为48lkW/m 2，剩余质量为9%，总的热 释放为93MJ/m2，总的生烟量为71 lg，烟因子为342g/s。
[0041]实施例1-4:
[0042]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.0%，加入密炼机中密炼3min，加入质量 百分比为1.0%二氧化钛改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/min，密 炼1 Omiη。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制温度175-180 。(：，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/m2辐射功率下，对样品进行 锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为407kW/m2，剩余质量为10%，总的热 释放为101MJ/m2,总的生烟量为694g，烟因子为305g/s。
[0043] 实施例1-5:
[0044] 按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体90%，加入密炼机中密炼3min，加入质量百 分比为0.125%二氧化钛改性的空心玻璃微珠与质量百分比为9.875%的聚磷酸铵。在室温 条件下，控制转速为1 〇_5〇r/miη，密炼1 Omiη。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平 板硫化机压片，控制温度175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/ m2，25kW/m2辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为 210kW/m 2，剩余质量为41 %，总的热释放为58MJ/m2，总的生烟量为426g，烟因子为44g/s。
[0045] 实施例1-6:
[0046] 按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体90%，加入密炼机中密炼3min，加入质量百 分比为0.25 %二氧化钛改性的空心玻璃微珠与质量百分比为9.75%的聚磷酸铵。在室温条 件下，控制转速为1 〇_5〇r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板 硫化机压片，控制温度175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2， 25kW/m2辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为 157kW/m 2,剩余质量为48%，总的热释放为54MJ/m2,总的生烟量为363g，烟因子为42g/s。
[0047] 实施例1-7:
[0048]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体90%，加入密炼机中密炼3min，加入质量百 分比为0.5 %二氧化钛改性的空心玻璃微珠与质量百分比为9.5 %的聚磷酸铵。在室温条件 下，控制转速为l〇-50r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100X3mm3的模具中，用平板硫 化机压片，控制温度175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2， 25kW/m2辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为 142kW/m 2，剩余质量为49%，总的热释放为53MJ/m2，总的生烟量为307g，烟因子为40g/s。
[0049] 实施例1-8:
[0050] 按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体90%，加入密炼机中密炼3min，加入质量百 分比为1%二氧化钛改性的空心玻璃微珠与质量百分比为9%的聚磷酸铵。在室温条件下， 控制转速为10_50r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化 机压片，控制温度175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/ m2辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为95kW/m2， 剩余质量为54%，总的热释放为27MJ/m 2，总的生烟量为306g，烟因子为38g/s。
[0051] 表1对比例1-1和实施例1-1至1-8样品实验数据表
[0052]
[0053]
[0054] 从表1可以看出，热塑性聚氨酯弹性体中无论单独添加改性空心玻璃微珠，还是改 性空心玻璃微珠协效聚磷酸铵。随着添加量的增大，热释放速率、总的生烟量、烟因子和生 烟速率都明显降低，但并非添加量越多越好，可以看出后期变化幅度并不是很大，当阻燃剂 含量为1 %时，效果比较好。同一含量下，未改性空心玻璃微珠协效聚磷酸铵阻燃热塑性聚 氨酯弹性体和改性空心玻璃微珠协效聚磷酸铵阻燃热塑性聚氨酯弹性体作比较，改性后空 心玻璃微珠的热释放速率明显降低，说明改性是有意义的。从炭渣剩余质量上看，成炭量也 在明显增多，这对阻燃是非常有利的。
[0055] 2.热塑性聚氨酯弹性体(TPU)/三氧化二铁改性空心玻璃微珠(Fe203-HGM)/聚磷酸 铵(APP)对比例2-1:
[0056] 按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体100%，加入密炼机中，在室温条件下，控制 转速为10_50r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压 片，控制温度在175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/m2 辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值(PHRR)为 1526kW/m2,剩余质量为(MASS)8%，总的热释放(THR)为121MJ/m 2,总的生烟量(TSR)为742g， 烟因子(SF)为1133g/s。
[0057] 对比例2-2:
[0058] 按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体90%，加入密炼机中密炼3min，加入质量百 分比为0.5 %未改性的空心玻璃微珠与质量百分比为9.5 %的聚磷酸铵。在室温条件下，控 制转速为l〇-50r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机 压片，控制温度175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2,25kW/m2 辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为176kW/m2， 剩余质量为38%，总的热释放为79MJ/m 2，总的生烟量为307g，烟因子为54g/s。
[0059] 实施例2-1:
[0060] 按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.875 %，加入密炼机中密炼3min，加入质 量百分比为0.125%三氧化二铁改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制温度在 175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/m2辐射功率下，对 样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为1373kW/m 2,剩余质量为 9%，总的热释放为117MJ/m2,总的生烟量为670g，烟因子为919g/s。
[0061] 实施例2-2:
[0062] 按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.75%，加入密炼机中密炼3min，加入质量 百分比为0.25%三氧化二铁改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/min， 密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制温度在175-180 °C，保压10_20min，冷却1 -2min，得到产品。分别在35kW/m2，25kW/m2辐射功率下，对样品 进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为995kW/m 2，剩余质量为7 %，总 的热释放为114MJ/m2,总的生烟量为771g，烟因子为768g/s。
[0063] 实施例2-3:
[0064]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.5%，加入密炼机中密炼3min，加入质量 百分比为0.5%三氧化二铁改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/min， 密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制温度在175-180 °C，保压10_20min，冷却1 -2min，得到产品。分别在35kW/m2，25kW/m2辐射功率下，对样品 进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为1409kW/m 2，剩余质量为9%，总 的热释放为114MJ/m2,总的生烟量为672g，烟因子为641g/s。
[0065]实施例2-4:
[0066]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.0%，加入密炼机中密炼3min，加入质量 百分比为1.0%三氧化二铁改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/min， 密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制温度175-180 。(：，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/m2辐射功率下，对样品进行 锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为892kW/m 2，剩余质量为9%，总的热 释放为lllMJ/m2，总的生烟量为789g，烟因子为520g/s。
[0067]实施例2-5:
[0068]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体98.0%，加入密炼机中密炼3min，加入质量 百分比为2.0%三氧化二铁改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/min， 密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制温度175-180 。(：，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/m2辐射功率下，对样品进行 锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为968kW/m 2，剩余质量为9%，总的热 释放为115MJ/m2，总的生烟量为774g，烟因子为432g/s。
[0069]实施例2-6:
[0070]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体90%，加入密炼机中密炼3min，加入质量百 分比为0.125%三氧化二铁改性的空心玻璃微珠与质量百分比为9.875%的聚磷酸铵。在室 温条件下，控制转速为10_50r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用 平板硫化机压片，控制温度175-180°(：，保压10-201^11，冷却1-21^11，得到产品。分别在351^/ m2，25kW/m2辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为 237kW/m 2,剩余质量为33%，总的热释放为59MJ/m2,总的生烟量为273g，烟因子为37g/s。实 施例2-7:
[0071]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体90%，加入密炼机中密炼3min，加入质量百 分比为0.25%三氧化二铁改性的空心玻璃微珠与质量百分比为9.75%的聚磷酸铵。在室温 条件下，控制转速为1 〇_5〇r/miη，密炼1 Omiη。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平 板硫化机压片，控制温度175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/ m2，25kW/m2辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为 140kW/m2，剩余质量为41 %，总的热释放为57MJ/m2，总的生烟量为367g，烟因子为69g/s。 [0072]实施例2-8:
[0073]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体90%，加入密炼机中密炼3min，加入质量百 分比为0.5%三氧化二铁改性的空心玻璃微珠与质量百分比为9.5%的聚磷酸铵。在室温条 件下，控制转速为1 〇_5〇r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板 硫化机压片，控制温度175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2， 25kW/m2辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为 151kW/m 2，剩余质量为41 %，总的热释放为48MJ/m2，总的生烟量为288g，烟因子为44g/s。 [0074]实施例2-9:
[0075]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体90%，加入密炼机中密炼3min，加入质量百 分比为1 %三氧化二铁改性的空心玻璃微珠与质量百分比为9%的聚磷酸铵。在室温条件 下，控制转速为l〇-50r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100X3mm3的模具中，用平板硫 化机压片，控制温度175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2， 25kW/m2辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为 139kW/m 2,剩余质量为62%，总的热释放为51MJ/m2,总的生烟量为293g，烟因子为41g/s。 [0076]实施例2-10:
[0077]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体90%，加入密炼机中密炼3min，加入质量百 分比为2%三氧化二铁改性的空心玻璃微珠与质量百分比为8%的聚磷酸铵。在室温条件 下，控制转速为l〇-50r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100X3mm3的模具中，用平板硫 化机压片，控制温度175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2， 25kW/m2辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为 147kW/m 2，剩余质量为38%，总的热释放为47MJ/m2，总的生烟量为323g，烟因子为48g/s。
[0078] 表2对比例2-1和实施例2-1至2-10样品实验数据表
[0079]
[0080] 从表2可以看出，热塑性聚氨酯弹性体中无论单独添加改性空心玻璃微珠，还是改 性空心玻璃微珠协效聚磷酸铵。随着添加量的增大，热释放速率、总的生烟量、烟因子和生 烟速率都呈明显降低趋势，但并非添加量越多越好，当改性空心玻璃微珠含量为1 %时，热 释放速率最低，成炭量也相对较高，阻燃效果最佳。同一含量下，未改性空心玻璃微珠协效 聚磷酸铵阻燃热塑性聚氨酯弹性体和改性空心玻璃微珠协效聚磷酸铵阻燃热塑性聚氨酯 弹性体作比较，改性后空心玻璃微珠的热释放速率明显降低，说明改性是有意义的。
[0081 ] 3.热塑性聚氨酯弹性体(TPU)/磷钼酸铵改性空心玻璃微珠(APT-HGM)/聚磷酸铵 (APP)
[0082]对比例3-1:
[0083]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体100%，加入密炼机中，在室温条件下，控制 转速为10_50r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压 片，控制温度在175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/m2 辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值(PHRR)为 1416kW/m2,剩余质量为(MASS)9%，总的热释放(THR)为97MJ/m 2,总的生烟量(TSR)为600g， 烟因子(SF)为850g/s。
[0084]对比例3-2:
[0085]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体90%，加入密炼机中密炼3min，加入质量百 分比为0.5 %未改性的空心玻璃微珠与质量百分比为9.5 %的聚磷酸铵。在室温条件下，控 制转速为10_50r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机 压片，控制温度175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2,25kW/m2 辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为372kW/m2， 剩余质量为10%，总的热释放为130MJ/m2,总的生烟量为753g，烟因子为320g/s。
[0086]实施例3-1:
[0087]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.75%，加入密炼机中密炼3min，加入质量 百分比为0.25%磷钼酸铵改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/min，密 炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制温度在175-180 。(：，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/m2辐射功率下，对样品进行 锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为61 lkW/m2，剩余质量为8%，总的热 释放为l〇〇MJ/m2,总的生烟量为674g，烟因子为412g/s。
[0088]实施例3-2:
[0089]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.5%，加入密炼机中密炼3min，加入质量 百分比为0.5 %磷钼酸铵改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/min，密 炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制温度在175-180 。(：，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/m2辐射功率下，对样品进行 锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为506kW/m 2，剩余质量为9%，总的热 释放为97MJ/m2,总的生烟量为716g，烟因子为362g/s。
[0090]实施例3-3:
[0091]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.0%，加入密炼机中密炼3min，加入质量 百分比为1.0%磷钼酸铵改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为l〇-5〇r/min，密 炼1 Omiη。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制温度175-180 。(：，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/m2辐射功率下，对样品进行 锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为375kW/m 2，剩余质量为10%，总的热 释放为128MJ/m2,总的生烟量为785g，烟因子为394g/s。
[0092]实施例3-4:
[0093]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体98.0%，加入密炼机中密炼3min，加入质量 百分比为2.0 %磷钼酸铵改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/min，密 炼1 Omi η。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制温度17 5-180 。(：，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m2，25kW/m 2辐射功率下，对样品进行 锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为426kW/m2，剩余质量为11 %，总的热 释放为95MJ/m2，总的生烟量为657g，烟因子为246g/s。
[0094]实施例3-5:
[0095]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体90%，加入密炼机中密炼3min，加入质量百 分比为0.125 %磷钼酸铵改性的空心玻璃微珠与质量百分比为9.875 %的聚磷酸铵。在室温 条件下，控制转速为1 〇_5〇r/mi η，密炼1 Omi η。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平 板硫化机压片，控制温度175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/ m2，25kW/m2辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为 132kW/m 2,剩余质量为34%，总的热释放为51MJ/m2,总的生烟量为372g，烟因子为45g/s。 [0096]实施例3-6:
[0097]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体90%，加入密炼机中密炼3min，加入质量百 分比为0.25%磷钼酸铵改性的空心玻璃微珠与质量百分比为9.75%的聚磷酸铵。在室温条 件下，控制转速为10-50r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板 硫化机压片，控制温度175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m2， 25kW/m 2辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为 127kW/m2,剩余质量为36%，总的热释放为47MJ/m 2,总的生烟量为289g，烟因子为37g/s。 [0098]实施例3-7:
[0099]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体90%，加入密炼机中密炼3min，加入质量百 分比为0.5 %磷钼酸铵改性的空心玻璃微珠与质量百分比为9.5 %的聚磷酸铵。在室温条件 下，控制转速为l〇-50r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100X3mm3的模具中，用平板硫 化机压片，控制温度175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2， 25kW/m2辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为 122kW/m 2,剩余质量为39%，总的热释放为43MJ/m2,总的生烟量为219g，烟因子为29g/s。
[0100] 实施例3-8:
[0101] 按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体90%，加入密炼机中密炼3min，加入质量百 分比为1 %磷钼酸铵改性的空心玻璃微珠与质量百分比为9%的聚磷酸铵。在室温条件下， 控制转速为10_50r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化 机压片，控制温度175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/ m2辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为132kW/ m2，剩余质量为30%，总的热释放为64MJ/m2，总的生烟量为286g，烟因子为37g/s。
[0102] 表3对比例3-1和实施例3-1至3-8样品实验数据表
[0103]
[0104] 从表3可以看出，热塑性聚氨酯弹性体中无论单独添加改性空心玻璃微珠，还是改 性空心玻璃微珠协效聚磷酸铵。随着添加量的增大，热释放速率、总的生烟量、烟因子和生 烟速率都呈明显降低趋势，但并非添加量越多越好，当改性空心玻璃微珠含量为1 %时，热 释放速率最低，成炭量也相对较高，阻燃效果最佳。同一含量下，未改性空心玻璃微珠协效 聚磷酸铵阻燃热塑性聚氨酯弹性体和改性空心玻璃微珠协效聚磷酸铵阻燃热塑性聚氨酯 弹性体作比较，改性后空心玻璃微珠的热释放速率明显降低，说明改性是有意义的。
[0105] 4.热塑性聚氨酯弹性体(TPU)/十七氟癸基三乙氧基硅烷改性空心玻璃微珠(FAS-HGM)/聚磷酸铵(APP)
[0106] 对比例4-1:
[0107] 按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体100%，加入密炼机中，在室温条件下，控制 转速为10_50r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压 片，控制温度在175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/m2 辐射功率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值(PHRR)为 1416kW/m2,剩余质量为(MASS)9%，总的热释放(THR)为97MJ/m 2,总的生烟量(TSR)为600g， 烟因子(SF)为850g/s。
[0108] 对比例4-2:
[0109]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.75%，加入密炼机中密炼3min，加入质量 百分比为0.25%未改性的空心玻璃微珠。在室温条件下，控制转速为10-50r/min，密炼 lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制温度175-180°C， 保压10-20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2，25kW/m2辐射功率下，对样品进行锥 形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为1142kW/m 2,剩余质量为9%，总的热释 放为93MJ/m2,总的生烟量为551g，烟因子为630g/s。
[0110] 实施例4-1:
[0111] 按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.75%，加入密炼机中密炼3min，加入质量 百分比为0.25%十七氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速 为10-50r/min，密炼lOmin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控 制温度在175-180°(：，保压10-201^11，冷却1-21^11，得到产品。分别在351^/111 2,251^/1112辐射功 率下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为684kW/m 2，剩余质 量为11%，总的热释放为92MJ/m2,总的生烟量为588g，烟因子为419g/s。
[0112] 实施例4-2:
[0113] 按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.5%，加入密炼机中密炼3min，加入质量 百分比为0.5 %十七氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为 10-50r/min，密炼1 Omin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制 温度在175-180°C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m 2,25kW/m2辐射功率 下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为595kW/m 2，剩余质量 为11%，总的热释放为l〇3MJ/m2,总的生烟量为614g，烟因子为418g/s。
[0114] 实施例4-3:
[0115] 按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.0%，加入密炼机中密炼3min，加入质量 百分比为1.0%十七氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为 10-50r/min，密炼1 Omin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制 温度175-180 °C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m2，25kW/m2辐射功率 下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为523kW/m 2，剩余质量 为12%，总的热释放为99MJ/m2,总的生烟量为547g，烟因子为325g/s。
[0116] 实施例4-4:
[0117] 按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体98.0%，加入密炼机中密炼3min，加入质量 百分比为2.0 %十七氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为 10-50r/min，密炼1 Omin。所得物质放入100 X 100 X 3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控制 温度175-180 °C，保压10_20min，冷却l-2min，得到产品。分别在35kW/m2，25kW/m2辐射功率 下，对样品进行锥形量热仪测试和烟密度仪测试，其热释放速率峰值为1142kW/m 2，剩余质 量为9%，总的热释放为124MJ/m2,总的生烟量为643g，烟因子为380g/s。
[0118] 表4对比例4-1和实施例4-1至4-4样品实验数据
[0119]
[0120] 从表4可以看出，热塑性聚氨酯弹性体中随着改性空心玻璃微珠的添加，热释放速 率、总的生烟量、烟因子和生烟速率都呈明显降低趋势，但并非添加量越多越好，当改性空 心玻璃微珠含量为1 %时，热释放速率最低，成炭量也相对较高，阻燃效果最佳。同一含量 下，未改性空心玻璃微珠阻燃热塑性聚氨酯弹性体和改性空心玻璃微珠阻燃热塑性聚氨酯 弹性体作比较，改性后空心玻璃微珠的热释放速率明显降低，说明改性是有意义的。
【主权项】
1. 一种空心玻璃微珠的表面改性方法，其特征在于:包括以下步骤： (1) 用浓度为10 %的氢氧化钠溶液对空心玻璃微珠超声洗涤30min，去除表面杂质，得 到表面羟基化的空心玻璃微珠； (2) 将步骤（1)中得到的空心玻璃微珠分别用去离子水，无水乙醇反复洗涤4次，在真空 干燥箱中，温度为80 °C条件下，干燥8h; (3) 将处理后的空心玻璃微珠溶于体积比为1:1的乙醇和去离子水的混合溶液中，并加 入三口烧瓶中回流、水浴恒温70 °C加热、机械搅拌;加热过程中，先滴加可得包覆物的溶液， 再添加浓度为1 %的氢氧化钠溶液，同时测定三口烧瓶中混合液的浓度，不断测试溶液的pH 值，维持中性环境;搅拌5h，抽滤，在真空干燥箱中，温度为80 °C条件下，干燥8h。2. 如权利要求1所述的一种空心玻璃微珠的表面改性方法，其特征在于:所述空心玻璃 微珠密度为0 · 10-0 · 70g/cm3，粒径为0 · 01-400ym。3. 如权利要求1所述的一种空心玻璃微珠的表面改性方法，其特征在于：步骤(3)所述 的可得包覆物的溶液分别为质量分数20%的硫酸钛溶液、8%的氯化铁溶液、6%的磷钼酸 铵溶液、或者20 %的十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液。4. 如权利要求1所述的一种空心玻璃微珠的表面改性方法，其特征在于：步骤(3)所述 的可得包覆物包括二氧化钛、三氧化二铁、磷钼酸铵、十七氟癸基三乙氧基硅烷的至少一 种。5. 如权利要求4所述的一种空心玻璃微珠的改性方法，其特征在于:改性后的空心玻璃 微珠，可得包覆物与空心玻璃微珠的质量比为:二氧化钛:空心玻璃微珠=15.3:84.7，三氧 化二铁:空心玻璃微珠=1.4:98.6，磷钼酸铵:空心玻璃微珠=8.3:91.7，十七氟癸基三乙 氧基硅烷:空心玻璃微珠=19.3:80.7。6. 如权利要求4所述的一种空心玻璃微珠的表面改性方法，其特征在于:可得包覆物为 二氧化钛、三氧化二铁、磷钼酸铵时，步骤(3)之后还包括焙烧的步骤，具体为将干燥后的空 心玻璃微珠置于500 °C马弗炉中焙烧2h。7. 采用如权利要求1-6任意所述改性方法制备的空心玻璃微珠作为阻燃剂在阻燃热塑 性聚氨酯弹性体中的应用。8. 基于权利要求7所述应用的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：质量分数为：热 塑性聚氨酯弹性体98%-99.875%，阻燃剂0.125%-2% ;或者热塑性聚氨酯弹性体90%，改 性空心玻璃微珠0.1 % -1 %，聚磷酸铵9 % -9.9 %。9. 如权利要求8所述的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于:所述的阻燃剂为二氧化 钛改性的空心玻璃微珠、二氧化钛改性的空心微珠协效聚磷酸铵、三氧化铁改性的空心玻 璃微珠、三氧化二铁改性的空心玻璃微珠协效聚磷酸铵、磷钼酸铵改性的空心玻璃微珠、磷 钼酸铵改性的空心玻璃微珠协效聚磷酸铵、十七氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠 协效聚磷酸铵中的至少一组。10. 制备如权利要求8-9任一所述的阻燃热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于： 将改性空心玻璃微珠与热塑性聚氨酯弹性体在密炼机中混合，控制温度在175-180°C， 转速为10_50r/min，熔融共混10-30min，成型； 或将改性空心玻璃微珠、聚磷酸铵与热塑性聚氨酯弹性体在密炼机中混合，控制温度 在 175-180°C，转速为 10_50r/min，熔融共混 10-30min，成型。
【文档编号】C08K3/32GK106009044SQ201610497423
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】陈希磊, 王洪志, 焦传梅, 李少香, 钱翌
【申请人】青岛科技大学