专利名称：：二胺化合物、聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺、组合物、润湿性变化膜、电极、和制备润湿性变化...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及二胺化合物、聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺、组合物、润湿性变化膜、电极、和制备润湿性变化膜的方法.
背景技术：
：近来，已积极研究了采用有机半导体材料的有机晶体管。在晶体管中使用有机半导体材料的优点包括获得灵活性和大的表面积，以及由于简单的层结构带来的工艺简化等。而且，对于制造方法来说，通过使用印刷法等，可获得比制造基于硅的半导体的常规设备便宜得多的制造。此外，还可通过印刷法、旋涂法、浸渍法等更简便地形成薄膜或电路表示这种有机薄膜晶体管的特性的参数之一为电流的开/关比(1WI关)。对于有机薄膜晶体管来说，在饱和区域中在源电极和漏电极之间流动的电流(Id》由以下方程(l)表示一W(FG-F^好)2Jwt、一—^--^--、丄乂其中p为场效应迁移率；且Cin为栅绝缘膜的每单位面积的电容(Cin=ss0/d,其中s为栅绝缘膜的介电常数；so为真空介电常数；且d为栅绝缘膜的厚度)；W为道宽；L为道长；Vc为栅电压；且VTH为阈值电压。该方程表明，为了提高开状态下的电流，(l)提高场效应迁移率(i、(2)降低道长L、(3)提高道宽W等是有效的。由于场效应迁移率(i很大程度上取决于材料性能，因此已开发了各种类型的材料以改进场效应迁移率p另一方面，由于道长L取决于元件的结构，已基于元件结构的改型进行了改进开状态下的电流的努力。降低道长L的通常方法是减少源电极和漏电极之间的距离。道长L通常需要为10pm或更小，优选5pm或更小，这是因为有机同时，精确制造在源电极和漏电机之间具有小距离的有机薄膜晶体管的6方法之一是在硅加工中使用的光刻法，该方法通过以下步骤进行(1)通过将光刻胶涂布在层叠在基板上的薄膜层上而形成光刻胶层(光刻胶涂布过程)；(2)通过加热除去光刻胶层中的溶剂(预烘焙过程)；(3)使除去溶剂的光刻胶层通过硬掩模暴露于紫外线，所述硬掩模通过使用激光或电子束根据图案数据而被图案化(曝光过程)；(4)通过用碱性溶液处理经紫外线曝光的光刻胶层来除去曝光的光刻胶(显影过程)；(5)通过加热使未曝光区域(图案化的区域)上的光刻胶固化(后烘焙过程)；(6)通过浸渍在蚀刻液中或暴露于蚀刻气体来除去已除去光刻胶的区域上的薄膜层(蚀刻过程)；和(7)通过碱性溶液或氧自由基除去光刻胶(光刻胶除去过程)。通过在形成各预定的薄膜层后重复上述过程(1)(7)而完成有源元件，但昂贵的设备和冗长的过程导致成本提高。因此，已对基于采用喷墨法的印刷方法等的电极图案形成方式进行了研究以降低制造有机薄膜晶体管的成本。由于这种喷墨印刷允许直接形成电极图案，因此使用材料的效率高，并且可以获得生产过程的简化以及成本的降低。但是，由于通常难以降低喷墨印刷中的喷射量，因此也难以形成大小为30pm或更小的图案，并且当考虑到取决于机械误差等的降落精度时，可能无法获得间隔约5pm的电极。这说明仅使用喷墨装置可能难以获得高度精确的器件。因此，需要为获得高精度而进行某种改造，并且考虑对油墨降落表面施加某种改造。例如，JP-A-2005-310962提出了一种方法，该方法采用由临界表面张力(也称为表面自由能)可以通过施加能量如紫外线能量而改变的材料制成的栅绝缘膜。该方法通过在使用掩模的同时用紫外线仅照射电极制造区域而在绝缘膜的表面上产生高表面自由能的区域。当由水溶性油墨制成的电极材料喷墨涂布在其上时，仅在高能区域上形成电极，因此，可以在栅绝缘膜上形成高度精确的电极图案。在使用这种方法的情况下，即使墨滴降落在高表面自由能区域和低表面自由能区域之间的边界上，该墨滴由于表面自由能之间的差异而移动到高表面自由能区域侧，因此，可以制造具有均匀线条的图案。而且，日本应用物理协会及相关协会第52次会议(the52thMeetingoftheJapanSocietyofAppliedPhysicsandRelatedSocieties)的会议纟己要第1510页提出了一种方法，该方法在栅绝缘膜上层叠由表面自由能可以通过紫外线改变的材料制成的膜。在该层叠的膜上，表面自由能彼此不同的区域通过照射紫外线形成，这类似于JP-A-2005-310962中公开的方法，并且通过喷墨法形成高度精确的电极图案。在这里，JP-A-2005-310962中公开的方法的优异之处可在于，可以获得间隔为5pm或更小的电极，但用于形成高表面自由能区域的材料的光敏度低，因此，需要照射10J/cm"以上的高能量紫外线，尤其是300nm以下的短波长的紫外线。这表明即使使用高功率的紫外线灯也需要长的照射时间。结果，生产节拍时间(tacttime)长，并且即使使用了廉价的印刷方法如喷墨方法，但仍存在制造工艺简化或成本降低不足的问题。而且，由于形成层叠结构，因此在日本应用物理协会及相关协会第52次会议的会议纪要第1510页中公开的方法中不能获得制造工艺的足够简化。而且，形成高表面能区域的材料的光敏度也低，这与JP-A-2005-310962所公开的类似，并且如日本应用物理协会及相关协会第52次会议的会议纪要第1510页中所公开的，需要照射20J/cii^以上的紫外线，尤其是300nm以下的短波长的紫外线。这表明即使使用高功率的紫外线灯也需要长的照射时间。结果，生产节拍时间长，并且即使使用了廉价的印刷方法如喷墨方法，但仍存在无法期望制造工艺简化或成本降低的问题。因此，通过紫外线或电子束在栅绝缘膜上制造高表面自由能区域和低表面能区域的方法可以形成高度精确和致密的电极图案，这对于常规的印刷方法是困难的。但是，表面自由能可以通过紫外线改变的材料的光敏度低，并且必须用高能量的光进行长时间照射。因此，出现无法期望制造工艺简化或成本降低的问题。在这里，本发明人发现需要提供可以降低照射能量的材料。因此，本发明人还发现期望提供能够减少用高能量的光进行照射的时间的材料，也就是能够以较少的照射能量改变膜的表面自由能的材料。此外，本发明人还发现期望提供使用这种电极层的电子元件、电子元件阵列和显示
发明内容根据本发明的一个方面，提供了由下式(l)表示的二胺化合物:(1)其中基团A和基团B中的每一个为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;基团C各自独立地为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且基团D各自独立地为未取代的或被至少一个囟原子取代的直链、支化或环状的C1C20烷基，或由下式(2)表示的官能团\》(2)其中取代基C'各自独立地为-0-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代JD'各自独立地为直链、支化或环状的C1C20烷基或下式(3)表示的官能团o"■A(3)其中取代基C"各自独立地为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代基D"各自独立地为直链、支化或环状的C1C20烷基或由下式(4)表示的官能团(4)其中取代基C'"各自独立地为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代基D'"各自独立地为直链、支化或环状的C1C20烷基。9根据本发明的另一方面，提供了通过使包含上述二胺化合物的单体与脂环酸二酐和芳酸二酐中的至少一种进行共聚而获得的聚酰胺酸。根据本发明的另一方面，提供了一种可溶性聚酰亚胺，其通过使上述聚酰胺酸的一部分或者全部酰胺基团酰亚胺化(imidate)而获得。根据本发明的另一方面，提供了一种组合物，其包含上述聚酰胺酸以及通过使上述聚酰胺酸的一部分或者全部酰胺基团酰亚胺化而获得的可溶性聚酰亚胺。根据本发明的另一方面，提供了润湿性变化膜，其通过将上述可溶性聚酰亚胺涂布在基板上而获得。根据本发明的另一方面，提供了润湿性变化膜，其通过将上述组合物涂布在基板上而获得。根据本发明的另一方面，提供了一种包含上述润湿性变化膜的电极。根据本发明的另一方面，提供了一种制备润湿性变化膜的方法,包括以下步骤将上述聚酰胺酸溶解在溶剂中以获得溶液，将该溶液涂布到基板上，和使该溶液部分或全部酰亚胺化。根据本发明的另一方面，提供了一种制备润湿性变化膜的方法，包括以下步骤将上述可溶性聚酰亚胺溶解在溶剂中以获得溶液，将该溶液涂布到基板上，和使该溶液部分或全部酰亚胺化。根据本发明的另一方面，提供了一种制备润湿性变化膜的方法，包括以下步骤将上述组合物溶解在溶剂中以获得溶液，将该溶液涂布到基板上，和使该溶液部分或全部酰亚胺化。图1为显示其中润湿性变化膜层层叠在高度绝缘层上的有机晶体管的示意图。图2A和2B显示了电子元件阵列的一个实例，其中图2A为其截面图，图2B为电极等的布置的平面图。图3为显示使用图2A和2B的电子元件阵列的显示设备的截面图。图4为显示其中图3的显示设备用作显示介质的数字纸张的示意图。图5为显示其中图3的显示设备安装在例如袖珍型(pocket-sized)PC的显示介质中的装置的图。图6为本发明实施方案的制备实施例1中制备的二胺(17)的'H-NMR谱图。'图7为本发明实施方案的制备实施例1中制备的二胺(17)的FT-IR谱图。图8为本发明实施方案的制备实施例1中制备的二胺(17)的热分析图，该热分析图通过差示扫描量热法(DSC)获得。附图标记的说明1:高度绝缘层2:润湿性变化层3:临界表面张力小的低表面自由能区域4:临界表面张力大的高表面自由能区域5:导电层5a:源电才及层5b:漏电4及层6:半导体层7:基板41电子元件42栅电极51电子元件阵列61显示设备62透明电极63聚萘二曱酸乙二醇酯基板65氧化钛颗粒66用油蓝着色的ISOPER67微嚢68PVA粘合剂具体实施例方式接下来，将参考本发明的一些实施方案和实施例。根据本发明的第一实施方案，提供了由下式(l)表示的二胺化合物:在该式中，基团A和基团B中的每一个为-0-、-COO-、-CONH-或-OCO-,基团C各自独立地为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且基团D各自独立地为可被至少一个面原子取代的直链、支化或环状的C1C20烷基，或由下式(2)表示的官能团D-、D'C'1V(2)在该式中，取代基C'各自独立地为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代基D'各自独立地为直链、支化或环状的C1C20烷基或下式(3)表示的官化团fi匕G"、(3)在该式中，取代基C"各自独立地为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代基D"各自独立地为直链、支化或环状的C1C20烷基或由下式(4)表示的官能团D'"C"'J、、(4)在该式中，取代基C"'各自独立地为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代基D"'各自独立地为直链、支化或环状的C1C20烷基。所述二胺化合物具有树枝状侧链，且其优选的和具体的实例包括，例如:由下式(5)表示的化合物和由下式(6)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>此外，由上式(5)和(6)表示的化合物仅以示例的方式说明，根据本发明实施方案的化合物的结构不限于此。对于本发明的第二实施方案，提供了聚酰胺酸，其通过使本发明实施方案的二胺化合物、脂环酸二酐和/或芳酸二酐共聚而获得。此外，还提供一种聚酰胺酸，其是当上述单体进一步包括芳族二胺和/或二氨基硅氧烷时获得的共聚物。这样的聚酰胺酸通过常规已知的共聚方法使用二胺化合物和酸二酐制备。共聚方法没有特别限制，只要其适于制备聚酰胺酸。根据本发明实施方案的二胺化合物具有树枝状结构，使得许多烷基同时引入侧链，即使根据本发明实施方案的二胺化合物的含量低，也可以提供允许提供高斥水表面(具有低表面自由能的表面)的有机材料。同时，根据本发明实施方案的二胺化合物(也称为官能性二胺化合物)包括二氨基笨基基团和树枝状侧链之间的笨环骨架，所述骨架起间隔体的作用。与苯环骨架相邻的羰基或具有孤对电子的原子提高苯环骨架的兀-电子共轭的扩展(spread),结果，提供了在较长波长例如约250300nm的紫外线波长范围内显示出吸收的分子。因此，例如，当吸收250~300nm的波长范围内的紫外线时，分子易于在该位置断裂。断裂后产生的片断与周围的水或氧分子反应从而具有-COOH基团或-OH基团，并且具有亲水性质(以提供具有高表面自由能的表面)。虽然以上通过示例性方式描述了苯环骨架，但是也可提供用于改善兀-共轭的扩展的骨架，例如，稠化的苯环化合物，该化合物包括萘(两个苯环)或蒽(三个苯环)。因此，即使由包含本发明实施方案的官能性二胺单体作为单体单元的聚酰胺酸制成的膜为在其形成时具有斥水表面的膜，也可通过将电^i波能量如紫外线和受激准分子激光或热能施加到其任意部分上来分解或氧化该膜部分，从而变为亲水性表面。当该方法用于本发明实施方案的聚酰胺酸制成的表面时，可以通过控制照射能量来制造具有任意表面自由能的表面。除了上述官能性二胺化合物之外，可用于制备本发明实施方案的聚酰胺酸的芳族二胺的优选实例还包括对亚苯基二胺(p-PDA)、4,4-亚曱基二胺(MDA)、4,4-氧基二苯胺(ODA)、间双氨基苯氧基二苯基砜(m-BAPS)、对双氨基苯氧基二苯基砜(p-BAPS)、2,2-双氨基苯氧基苯基丙烷(BAPP)和2,2-双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(HF-BAPP)，但不限于它们。为了制备根据本发明实施方案的聚酰胺酸，可以使用二氨基硅氧烷，例如，具有下式(7)表示的结构的二氨基硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在该式中，n为l10的整数。聚酰胺酸中由下式(a)表示的官能性二胺化合物单元的含量为0.1摩尔%100摩尔％，优选0.5摩尔％30摩尔％，更优选1摩尔％~30摩尔％，基于二胺单体单元的总量计。聚酰胺酸中使用的芳族二胺和/或二氨基硅氧烷的量为099.9摩尔％,优选7099.5摩尔％,更优选70~99摩尔％,基于二胺单体的总量计。用于制备根据本发明实施方案的聚酰胺酸的芳酸二酐允许提供厚度为liim的耐久性膜，因为可以用二胺化合物使其进行共聚，从而提供对电;兹波或热能的耐受性或对化学物质的耐受性。这种芳酸二酐的实例包括均苯四酸二酐(PMDA)、联苯四酸(biphthalic)二肝(BPDA)、二苯醚四酸(oxydiphthalic)二酐(ODPA)、二苯酮四羧酸二酐(BDTA)和六氟异亚丙基二酞酸二酐(6-FDA)'^旦不限于它们。芳酸二酐的优选含量为10摩尔％95摩尔％,优选50摩尔％90摩尔％，基于酸二酐单体的总量计。当所使用的芳酸二酐的含量小于10摩尔％时，制得的润湿性变化膜的机械性质和耐热性可能是差的。另一方面，当所使用的芳酸二酐的含量超过80摩尔％时，电学性质可能降低(例如，漏电可能提用于制备根据本发明实施方案的聚酰胺酸的脂环酸二酐可解决至少一个由聚酰胺酸的分子结构等引起的问题，所述问题包括，例如，在通常的有机溶剂中的不溶性；由电荷传输络合物的形成所导致的在可见光区域中的低透明性；以及高极性带来的低电学性质。脂族酸二酐的实例包括5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸二酐(DOCDA)、二环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1，2，3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、和1,2,4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA),但不限于它们。脂环酸酐的含量期望为5摩尔％90摩尔％且优选10摩尔°/。~50摩尔％，基于酸酐单体的总量计。优异，所述溶剂例如，N-甲基-2-p比咯烷S同(NMP)、Y-丁内酯(GBL)、二曱基曱酰胺(DMF)、二曱基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)等。据认为，聚酰胺酸在疏质子性的极性溶剂中的优异的溶解性会显著地影响官能性二胺在三维结构中的空间效应，所述效应通过脂环酸酐的引入以及三个以上苯环之间的大空间位阻造成。较好的溶剂为聚酰胺酸膜在基板上形成时的印刷适应性提供积极效果。本发明实施方案的聚酰胺酸的数均分子量优选为10,000500，000。当聚酰胺酸被酰亚胺化时，取决于聚酰胺酸的酰亚胺化率和结构，酰亚胺化的聚酰胺酸具有200~350°C的玻璃化转变温度。本发明的第三实施方案为通过对本发明实施方案的聚酰胺酸进行热处理等而获得的酰亚胺化的聚酰亚胺。该聚酰亚胺可为通过将本发明实施方案的聚酰胺酸的部分或全部酰胺基团酰亚胺化而获得的产物。这里，能溶于溶剂，尤其是能溶于上述疏质子性的极性溶剂的聚酰亚胺是优选的。由于该聚酰亚胺为酰亚胺化的本发明实施方案的聚酰胺酸，因此单体单元的组成和分子量基本上与本发明实施方案的聚酰胺酸的那些相同。此外，本发明的第四实施方案为一种组合物，其为上述聚酰亚胺和上述聚酰胺酸的混合物。可以将根据第三实施方案的聚酰亚胺和根据第四实施方案的组合物用于与上迷聚酰胺酸相似的应用中，因为可以通过紫外线照射等容易地控制表面自由能，这与根据第一和第二实施方案的聚酰胺酸类似。本发明的第五实施方案为一种润湿性变化膜，其为通过以下方式获得的膜将本发明实施方案的聚酰胺酸溶解在溶剂中，用获得的溶液涂覆基板，以及完全或部分地酰亚胺化涂覆的溶液。润湿性变化膜也可通过用本发明实施方案的聚酰亚胺或组合物直接涂覆基板而制造。润湿性变化膜为这样的材料，其易于控制亲水性表面或斥水性表面的均根据本发明的实施方案，可提供膜表面，其用于以少量能量制造有机薄膜晶体管等的电极，因为具有树枝状侧链的官能性二胺化合物通过施加能量易于改变表面自由能。图1显示了其中润湿性变化膜层层叠在高度绝缘膜层上的有机晶体管的示意图。在此，高度绝缘膜层与润湿性变化膜层层叠从而起到栅绝缘膜的作用。源电极和漏电极通过利用润湿性变化膜的表面自由能的变化而制造。此外，容易想到可以在基板和栅电极之间制备润湿性变化膜，以通过表面自由能的改变制造栅电极(未示于图中)。图2A和2B显示了使用图1所示的有机晶体管的电子元件阵列的一个实例。图2A为截面图，图2B为电极等的布置的平面图。容易想到可以通过使用本发明实施方案的材料制成的润湿性变化膜制造电子元件阵列的电16极引线出口(未示于图中)。图3为显示使用示于图2A和2B中的电子元件阵列的显示设备的截面图。这里，显示了其中包封有用油蓝着色的ISOPER和氧化钛颗粒的电泳显示设备。该显示设备可以不是电泳式的，并且可以为例如聚合物分散型液晶设备。此外，用于该显示器的着色材料可以具有任何颜色。图4为显示其中图3所示的显示设备用作显示介质的数字纸张的示意图。如图5所示，还可以在如袖珍型PC等的计算机中安装并使用这种显示介质。此外，图4和图5仅为展示了图像显示设备或装置的一个实例的示意图，其可用于复印机的显示介质、嵌入在如汽车和飞机的移动交通工具的座椅产品或挡风玻璃面等中的显示介质、在超市中显示价格的标签等。同时，推断通过使用本发明实施方案的具有树枝状侧链的官能性二胺化合物合成的聚酰亚胺膜易于具有使得侧链朝向周围空气取向(除膜表面内方;此认为::该膜4:触的液晶分子通过摩擦等可易于^又:向'甚至垂直取向。也就是说，认为其具有对用于液晶取向膜(垂直取向膜)来说高的潜在能力。根据本发明的实施方案，具有树枝状侧链的官能性二胺化合物还可提供能通过施加能量而改变表面自由能的膜表面。因此，例如，其还可用于有机电致发光器件(有机EL器件)等的聚酰亚胺存储体(bank)。(实施例)参考以下实施例更详细地描述本发明的实施方案。这里，实施例以展示的形式给出，本发明的范围不以任何方式受限制。(1)制备酰氯(12)酰氯(12)根据以下反应方案制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>加热下回流将1摩尔的取代的苯曱酸酯(8)和8.97摩尔的碳酸钾加入到连接有冷凝管的圓底烧瓶中的溶剂二曱基曱酰胺(DMF)中，并充分搅拌。将3摩尔的溴代十二烷(9)加入到该溶液，然后将烧瓶的反应温度缓慢升高到70°C。之后，在将反应混合物保持在70。C的同时使反应持续24小时。反应结束后，将温度降低到室温。将反应溶液倒入去离子水以产生沉淀。将沉淀物过滤并反复洗涤以获得十二烷取代的产物(IO)。将所得十二烷取代的产物(10)溶于乙醇，才妻下来将氢氧化钾加入其中。将乙醇溶液回流4小时以获得酸衍生物(ll)。将酸衍生物(ll)与亚硫酰氯和二氯曱烷一起回流4小时，从而通过氯化获得酰氯(12)。(2)制备二胺(17)二胺(17)根据以下反应方案制备在充分干燥的圓底烧瓶中，将1摩尔的氬醌(13)和作为催化剂的三乙胺溶于THF中。将1摩尔的制得的酰氯(12)緩慢滴加到该溶液中，并将其在冰浴中冷却并搅拌3小时以产出中间体(14)。将中间体(14)溶于THF中，并将作为催化剂的三乙胺加入其中。将1摩尔的3,5-二硝基苯曱酰氯(15)加入到该溶液中。使获得的混合物在室温下进行反应3小时以产出二硝基化合物(16)。然后，在真空下除去存在于充分洗涤和千燥的圆底烧瓶中的水分和氧气，相反，用作为惰性气体的氩(Ar)填充该烧瓶。将二硝基化合物(16)投入该烧瓶后，加入乙醇和THF的混合溶剂以溶解二硝基化合物(16)。加入作为(12)(13)H3C(CH2〉,,\0.,(CHA,CH3OOHH3C(CH2)i(\^THF中的(Q:Hs)3NOH0。C、3小时C一CIII0(15)0,NNO，THF中的(C2Hs)jN■0。C、3小时催化剂的4巴-碳，在0.3MPa和室温下进行催化加氬还原5小时。反应结束后，通过柱色谱和重结晶来纯化反应产物以获得作为最终产物的二胺(n)。所得二胺(17)的结构基于其1H-NMR谱图和FT-IR谱图表征，其热性质通过差示扫描量热法(DSQ评价。这些结果示于图6、7和8。(实施例1)0.95摩尔的4,4'-亚曱基二苯胺(18):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(18)和0.05摩尔的制得的二胺(17)在注入氮气的同时投入到连接有搅拌器、温度计、氮气注入器、和冷凝管的四颈烧瓶中。然后，将N-曱基-2-p比咯烷酮(NMP)的溶液加入其中，并充分溶解所得混合物。将0.5摩尔的固态的5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-曱基环己烷-l,2-二羧酸二酐(DOCDA)(19):(19)和0.5摩尔的均苯四曱酸二酐(20):O0<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>加入到该溶液。将所得混合物强烈搅拌。这时，固含量为15重量％。在将反应混合物保持在低于25。C的温度的同时，使其进行反应24小时，以制备聚酰胺酸溶液。通过旋涂将该聚酰胺酸溶液涂布到玻璃基板(10cmxl0cm)使其厚度为100nm，并在80。C和210。C下固化以制造润湿性变化薄膜(A)。用紫外线(来)照射该润湿性变化薄膜(A)。通过液滴法(dr叩method)获得含电i勺水溶液，下文称为银纳米油墨)的接触角相对于照射时间的变化。含电极材料的溶液的接触角变化的结果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(比较例1)聚酰胺酸以类似于实施例1的方法制备，除了使用0.80摩尔的4,4'-亚曱基二苯胺(18)和0.20摩尔的2,4-二氨基苯氧基十六烷(21):H2N、<NH2代替0.95摩尔的4,4'-亚曱基二苯胺(18)和0.05摩尔的二胺(17)。根据实施例1中描述的步骤，制造润湿性变化薄膜(B)并类似地测量其电极材料的接触角。结果示于表l。(比辟交例2)聚酰胺酸以与实施例1类似的方法制备，除了使用0.95摩尔的4,4'-亚甲基二苯胺(18)和0.05摩尔的二胺化合物(22):CH3(GH(幼代替0.95摩尔的4,4'-亚曱基二苯胺(18)和0.05摩尔的二胺(17)。根据实施例1中描述的步骤，制造润湿性变化薄膜(C)并类似地测量其电极材料的接触角。结果示于表l。(实施例2)接下来，比较电极图案化性能。用紫外线(来自高压汞灯)通过线形光掩模照射实施例1中制造的润湿性变化薄膜(A)，使得其照度为1J/cm215J/cm2，从而在该薄膜上形成具有高表面自由能的位置。通过喷墨方法将纳米银电极材料油墨喷射到形成的具有高表面自由能的位置上。在21(TC的炉中烘焙后，通过金相显微镜观察以确认是否形成间隔5|im的线。结果示于表1。对于示于表1的电极图案化性能，D表示没有形成间隔5pm的线，C表示形成一些间隔5pm的线，B表示有一些间隔5pm的线没有形成，且A表示形成全部间隔5|im的线。(t匕4交侈']3)用类似于实施例2的紫外线照射比较例1中制造的润湿性变化薄膜(B)，并通过喷墨法喷射纳米银油墨。烘焙后，通过金相显微镜观察以确认是否形成间隔5jam的线。结果示于表1。(比较例4)用类似于实施例2的紫外线照射比较例2中制造的润湿性变化薄膜(C),并通过喷墨法喷射纳米银油墨。烘焙后，通过金相显微镜观察以确认是否形成间隔5iam的线。结果示于表l。这些结果良好地对应于实施例1中获得的相对于紫外线照度的电极材料的接触角结果。也就是说，对于作为本发明的实施方案的一个实例的由二胺(17)制得的润湿性变化薄膜(A),即使紫外线的照度小到2J/cm2,仍能形成具有高表面自由能的表面。因此，如果通过喷墨法将亲水性电极材料(具有高表面自由能)涂布到其上，则能够在具有低表面自由能的表面和具有高表面自由能的表面之间形成锐利的边界线。此外，湿的油墨不会在具有高表面自由能的表面之外扩散，从而可以形成间隔5pm的线。另一方面，对于由二胺(21)制成的润湿性变化薄膜(B),紫外线造成的接触角变化在上述实验所采用的15J/cm、乂下时小至5°,并且没有形成间隔5)im的线。而且，虽然润湿性变化薄膜(C)类似于由二胺(17)制成的润湿性变化薄膜(A)由具有树枝状结构侧链的二胺(22)制成，但是除非照度为5J/ci^或更高，否则不会形成具有高能量的表面，并且有部分间隔5pm的线未形成。据认为，所需紫外线照度高于由二胺(17)制成的润湿性变化薄膜(A)所需照度的原因在于兀-共轭的扩展小。因此发现，对于具有树枝状结构的侧链并包括多个吸收长波长紫外线的位点的材料来说，可以通过较d、的紫外线照度形成电极。其中基团A和基团B中的每一个为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;基团C各自独立地为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且基团D各自独立地为可被至少一个卤原子取代的直链、支化或环状的C卜C20烷基，或由下式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>本发明的典型的实施方案(1)(12)描述如下。实施方案(l)为由下式(l)表示的二胺化合物其中取代基C'各自独立地为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代基D'各自独立地为直链、支化或环状的C1C20烷基或下式(3)表示的官能团(3)其中取代基C"各自独立地为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代基D"各自独立地为直链、支化或环状的C1C20烷基或下式(4)表示的官能团其中取代基C"'各自独立地为-0-、-COO-、-CONH-或-OCO-;且取代基D'"各自独立地为直链、支化或环状的C1C20烷基。实施方案(2)为二胺化合物，该二胺化合物为由下式(5)或(6)表示的化合物、、！O、一ToG=0(5)、'Z表示的官能团:24,(CH2〉SCH:实施方案(3)为一种聚酰胺酸，其为由以上实施方案(1)或(2)中所述的二胺化合物与脂环酸二酐和/或芳酸二酐制成的共聚物。实施方案(4)为以上实施方案(3)中所述的聚酰胺酸，其包含芳族二胺和/或二氨基硅氧烷作为共聚单元。实施方案(5)为以上实施方案(4)中所述的聚酰胺酸，其中作为单体单元的如以上实施方案(1)或(2)中所述的二胺化合物的量为0,1100摩尔％且作为单体单元的芳族二胺和/或二氨基硅氧烷的量为0~99.9摩尔％，基于二胺单体单元的总量计。实施方案(6)为以上实施方案(3)(5)中任一项所述的聚酰胺酸，其中作为单体单元的脂环酸二酐的量为5卯摩尔％,作为单体单元的芳酸二酐的量为10~95摩尔％,基于作为单体单元的脂环酸二酐和作为单体单元的芳酸二酐的总量计。实施方案(7)为以上实施方案(3)(6)中任一项所述的聚酰胺酸，其数均分子量为10,000500,000。实施方案(8)为可溶性聚酰亚胺，其通过将以上实施方案(3)(7)中任一项所迷的聚酰胺酸的部分或全部酰胺基团酰亚胺化而获得。实施方案(9)为一种组合物，其包含以上实施方案(3)(7)中任一项所述的25聚酰胺酸和以上实施方案(8)中所述的可溶性聚酰亚胺。实施方案(10)为一种润湿性变化膜，其通过将以上实施方案(8)中所述的可溶性聚酰亚胺或以上实施方案(9)中所述的组合物涂布到基板上而获得。实施方案(ll)为一种电极，其设置有以上实施方案(10)中所述的润湿性变化膜。实施方案(12)为一种制备润湿性变化膜的方法，其包括将以上实施方案(3)(7)中任一项所述的聚酰胺酸、以上实施方案(8)中所述的可溶性聚酰亚胺、或以上实施方案(9)中所述的组合物溶解在溶剂中，用这样的溶液涂覆基才反，以及酰亚胺化部分或全部该涂^隻的;;容液。根据以上实施方案(1)(12)的至少之一，可以提供一种聚酰胺酸，其为作为能够通过少量照射能量的照射线改变膜的表面自由能的原材料(用于基板)的有机半导体材料，还提供了包含该聚酰胺酸和可溶性聚酰亚胺的组合物、以及作为其聚合原材料的二胺化合物。而且，根据以上实施方案(1)(12)的至少之一，可提供由该有机半导体材料制成的润湿性变化膜，具有该润湿性变化膜的电极，以及制造该润湿性变化膜的方法。虽然以上已经对本发明的实施方案和具体实施例进行了具体描述，但本发明不限于所述实施方案或具体实施例，并且本发明的实施方案和具体实施例可以在不脱离本发明主旨和范围的情况下改变和调整。工业实用性本发明可应用于以下至少之一二胺化合物、聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺、及其组合物，以及由它们获得的润湿性变化膜和电极，以及制备润湿性变化膜的方法。此外，本发明还可应用于以下之一或两者具有树枝状侧链的二胺化合物和使用该二胺化合物的共聚物制备的润湿性变化材料。而且，本发明还可应用于提供聚酰胺酸或聚酰亚胺的技术，由于将树枝状侧链引入到二胺化合物中，该技术能够通过施加能量而更容易地改变其表面自由能。在此，可较容易地控制聚酰胺酸或聚酰亚胺的表面自由能的值，并且可以使用这样的薄膜制造有机薄膜晶体管的电极等。本申请要求以2007年7月6日提交的日本专利申请No.2007-178703为基础的外国优先权的权益，该申请的全部内容在此通过引用纳入。权利要求1.由下式(1)表示的二胺化合物其中基团A和基团B中的每一个为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；基团C各自独立地为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；且基团D各自独立地为未取代的或被至少一个卤原子取代的直链、支化或环状的C1～C20烷基，或下式(2)表示的官能团其中取代基C′各自独立地为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；且取代基D′各自独立地为直链、支化或环状的C1～C20烷基或下式(3)表示的官能团其中取代基C″各自独立地为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；且取代基D″各自独立地为直链、支化或环状的C1～C20烷基或下式(4)表示的官能团其中取代基C″′各自独立地为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；且取代基D″′各自独立地为直链、支化或环状的C1～C20烷基。2.根据权利要求1的二胺化合物，其中所述化合物为由下式(5)或(6)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>3.—种聚酰胺酸，其通过使包含权利要求1的二胺化合物的单体与脂环酸二酐和芳酸二酐中的至少一种共聚而获得。4.根据权利要求3的聚酰胺酸，其中所述单体进一步包含芳族二胺和二氨基硅氧烷中的至少一种。5.根据权利要求4的聚酰胺酸，其中基于所述单体的总量计，二胺化合物的量为0.1摩尔％至100摩尔％，并且芳族二胺和二氨基硅氧烷中的至少一种的量为0摩尔％至99.9摩尔％。6.—种聚酰胺酸，其通过包含权利要求1的二胺化合物的单体、脂环酸二酐和芳酸二酐共聚而获得，其中基于脂环酸二酐和芳酸二酐的总量计，脂环酸二酐的量为5摩尔°/。至90摩尔％,并且芳酸二酐的量为10摩尔％至95摩尔％。7.根据权利要求3的聚酰胺酸，其中所述聚酰胺酸的数均分子量为10,000至500,000。8.—种可溶性聚酰亚胺，其通过使权利要求3的聚酰胺酸的部分或全部酰胺基团酰亚胺化而获得。的聚酰胺叛tr、,9.一种组合物，其包含权利要求3的聚酰胺酸和通过使权利要求10.—种润湿性变化膜，其通过将权利要求8的可溶性聚酰亚胺涂布到基板上而获得。11.一种润湿性变化膜，其通过将权利要求9的组合物涂布到基板上而获得。12.—种电极，其包含权利要求10的润湿性变化膜。13.—种电极，其包含权利要求11的润湿性变化膜。14.一种制备润湿性变化膜的方法，包括以下步骤将权利要求3的聚酰胺酸溶解在溶剂中以获得溶液，将该溶液涂布到基板上，和使该溶液部分或全部酰亚胺化。15.—种制备润湿性变化膜的方法，包括以下步骤将权利要求8的可溶性聚酰亚胺溶解在溶剂中以获得溶液，将该溶液涂布到基板上，和使该溶液部分或全部酰亚胺化。16.—种制备润湿性变化膜的方法，包括以下步骤将权利要求9的-到基板上，和使该溶液部分《:酰亚胺4匕,全文摘要公开了一种由式(1)表示的二胺化合物其中基团A和基团B中的每一个为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；基团C各自独立地为-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；且基团D各自独立地为未取代的或被至少一个卤原子取代的直链、支化或环状的C1～C20烷基，或某种树枝状基团。文档编号H01L51/05GK101687992SQ200880022700公开日2010年3月31日申请日期2008年7月4日优先权日2007年7月6日发明者津田佑辅,田野隆德,铃木幸荣申请人:株式会社理光