一种可溶性并苯化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机半导体材料技术领域，特别涉及一种可溶性并苯化合物及其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着有机薄膜晶体管（Organic thin-film transistor, 0TFT)在集成电 路和传感器等方面应用的发展，对高迁移率有机半导体材料的研究和开发非常活跃。可溶 液法加工是0TFT的独特优势之一，采用溶液法制备器件可W大幅降低器件成本，从而有利 于器件的广泛应用，送也使得通过溶液法制备成为0TFT的研究热点。
[0003] 并苯类分子可W通过改变芳香环的数目调控禁带宽度，是场效应性能最为优异的 小分子材料体系之，并已经得到商业化应用。Lin等[Y Y Lin, D J Gundlach, S F化Ison et al. IE邸 Trans. Electron Devices Lett. 1997, 18, 606]利用并五苯（图 1)作为有源层制 备的0TFT器件的迁移率达到1. 5cm2V Is 1，开关比达到108。Jurchescu等[0 D Jurches州,J Baas，T T Μ化lstra.Appl.Phys. Lett. 2004,84, 3061]利用超高纯度的并五苯单晶制备 0TFT器件的迁移率高达35cm2V Is 1。但是并五苯的溶解性极差，制备0TFT中的半导体层需 采用真空蒸锥的方法，无法实现相应器件的溶液法制备，限制了并五苯场效应晶体管器件 在商业化的应用。
[0004] 目前，现有技术已公开了多种可溶性并苯类化合物或前驱体，通过溶液法制备 0TFT 器件。Afzali 等[A Afzali，C R Kagan, G P Traub. Synth Met. 2005,155,490]利用 用并五苯N-亚礙醜基烷基醜胺制备了可溶的前驱体溶液，经旋涂法涂在基底上，通过加热 使其转变为并五苯，进而制备出的0TFT的迁移率达到0. 068cm2V Is 1，开关比大于2X 105。 6, 13-二（H异丙基娃基己快基）-并五苯OlPS-PEN)可溶解在多种有机溶剂中，Giri等 [G Giri，E Ve 巧 loegen，S C B Mannsfeld et al.化化'6,2011，480(7378):504 ~50引使 用其通过剪切溶液法（Shearing Solution)制备的OTFT最高迁移率可达4. 6cm2V Is 1。
[0005]
[0006] 上述为并五苯及6, 13-二（Η异丙基娃基己快基）-并五苯的结构式
[0007] 此外，二苯并蔥作为并五苯的同分异构体也越来越受到研究者的关注。如中国专 利CN102137830A公开了多种3和10位取代的二苯并蔥类化合物，利用该类化合物制备的 0TFT器件的迁移率达到2. 5cm2V Is 1，开关比达到5X 106。化kae等[T化kae, R Ohnishi, Y Kit址ata et al. Tetr址e化on Letters, 2012, 53, 1617]合成了多种 3, 6, 10, 13-取代的二 苯并蔥类化合物，并在OTFT器件领域表现出极佳的应用前景，但是上述工作均未列出二苯 并蔥衍生物的溶解性能。
[0008]
[0009] 上述为二苯并蔥及3, 6, 10, 13-取代的二苯并蔥的结构式
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可溶性并苯化合物及其制备方 法和应用。
[0011] 为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
[0012] -种可溶性并苯化合物，具有通式（1)结构，
[0013]
[0014] 式（1)中，1?1、1?2、33、111、35和1^(5可相同或不同地选自氨原子、因素原子、〔1~18烷基、 。18烷氧基、C 1 18因代烷氧基、C 1 18焼硫基、C 1 18因代焼硫基、C 1 18烷基礙醜基、C 1 18 因代烷基礙醜基、〔3 2。烷基甲娃烷基、C 5 22烷基甲娃烷基己快、未取代的或被独立选自W下 基团取代的苯基、联苯基、化巧基、喔吩基；Ci-Ci2烷基、C i-Ci2烷氧基或C i-Ci2因代烷氧基。 [001引优选是，通式（1)中，1?1、1?2、33、34、35和36可相同或不同选地自氨原子、因素原子、 C4 12烷基、C 4 12烷氧基、C 4 12因代烷氧基、C 4 12焼硫基、C 4 12因代焼硫基、C 4 12烷基礙醜基、 〔4 12因代烷基礙醜基、C 3 12烷基甲娃烷基、C 5 14烷基甲娃烷基己快苯基、未取代的或被独立 选自W下基团取代的苯基、联苯基、化巧基、喔吩基；C4-C1。烷基、C4-C1。烷氧基或C4-C1。因代 烷氧基。
[001引进一步的优选是，通式（1)中，町、1?2、1?3、1?4、35和36可相同或不同地选自氨原子、 因素原子、C(3 1。烷基、C (3 1。烷氧基、C (3 1。因代烷氧基、C (3 1。焼硫基、C (3 1。因代焼硫基、C (3 1。烷基 礙醜基、Ce 1。因代烷基礙醜基、C 3 1。烷基甲娃烷基、C 5 1。烷基甲娃烷基己快苯基、未取代的或 被独立选自W下基团取代的苯基、联苯基、化巧基、喔吩基：Ca-Cs烷基、C 4-Cg烷氧基或C 因代烷氧基。
[0017] 更进一步的优选是，通式（1)具体为
[0018]
[0019]
[0020]
[0021] 一种可溶性并苯化合物的制备方法，将4-烷基因化苯与异丙醇频哪醇测酸醋进 行醋化反应；再将所得产物与1，4-二漠-2, 5-二贿苯进行铃木偶联反应；铃木偶联反应 所得产物与含取代基的端快或频哪醇测酸醋化合物进行Sonogashira反应；Sonogashira 反应所得产物进行环化反应，环化后产物即为部分六取代的式（1)所示的可溶性并苯化合 物。
[0022] 其它式（1)所示的可溶性并苯化合物，即为环化后含因原子的反应物再与含取代 基的端快或频哪醇测酸醋化合物进行Sonogashira反应得到，具有娃快基或烷基结构的式 (1)所示的可溶性并苯化合物。
[0023] 反应式为：
[0024] (a)醋化反应狂为因原子）
[00 巧]
[0030] (d)环化反应
[0031]
[0034] 所述醋化反应时，将4-烷基因化苯与异丙醇频哪醇测酸醋W 1:1~1:3的摩尔比 在溶剂的存在下于-78°C~-5(TC进行醋化反应6~24小时；
[0035] 所述醋化反应的产物与1，4-二漠-2, 5-二贿苯W 1:1~3:1的摩尔比在有机铅 催化剂和溶剂的存在下，于8(TC~11(TC进行铃木偶联反应6~30小时；所述有机铅催化 剂添加量为1，4-二漠-2, 5-二贿苯物质的量（mol)的1 %~20% ;
[0036] 所述铃木偶联反应所得产物与含取代基的端快或频哪醇测酸醋化合物W 1:2~1:6的摩尔比在有机铅催化剂、贿化亚铜、和溶剂的存在下，于2(TC~4(TC进行 Sonogashira反应12~36小时；有机铅催化剂添加量为含取代基的端快或频哪醇测酸醋 化合物物质的量（mol)的1 %~20%，贿化亚铜添加量为含取代基的端快或频哪醇测酸醋 化合物物质的量（mol)的1 %~20% ;
[0037] 同时在Sonogashira反应中加入二异丙胺可较快反应速率，并且二异丙胺添加量 为溶剂添加量的5%~30% ;
[0038] 所述Sonogashira反应所得产物在催化剂和溶剂的存在下于4(TC~8(TC进行环 化反应12~36小时，即得到部分六取代的式（1)所示的可溶性并苯化合物。催化剂添加 量为反应物物质的量（mol)的3%~20%。
[0039] 其它式（1)所示的可溶性并苯化合物，即为所述环化反应所得含有因原子的产物 与含取代基的端快或频哪醇测酸醋化合物W 1:2~1:6的摩尔比在有机铅催化剂、贿化亚 铜和溶剂的存在下，于2(TC~4(TC进行Sonogashira反应12~36小时；有机铅催化剂添 加量为端快化合物物质的量（mol)的1%~20%，贿化亚铜添加量为含取代基的端快或频 哪醇测酸醋化合物物质的量（mol)的1 %~20%。
[0040] 所述醋化反应、铃木偶联反应、Sonogashira反应及环化反应中所采用的溶剂为甲 苯、四氨巧喃、二氯甲焼中一种或几种；
[0041] 所述有机铅催化剂为四Η苯基麟铅、醋酸铅、Η (二亚予基丙丽）二铅、双Η苯基 麟二氯化铅中一种或几种；
[0042] 所述环化反应采用的催化剂为二氯化笛、一氯化贿、氯化亚金中一种或几种。
[0043] -种有机薄膜晶体管用材料，所述有机薄膜晶体管用材料为化合物通式（1)所 示。所述通式（1)所示化合物作为旋涂用材料。
[0044] -种有机薄膜晶体管，有机薄膜晶体管为基板、设置有栅极的介电层和两端分别 设置有漏电极和源电极的半导体层，所述半导体层为通式（1)所示的可溶性并苯化合物；
[0045] 其中，所述半导体层复合于所述介电层上，所述介电层复合于所述基板上；或者所 述介电层复合于所述半导体层上，所述半导体层复合于所述基板上。
[0046] 所述半导体层是将通式（1)所示的可溶性并苯化合物由有机溶剂溶解，而后经退 火、沉积电极，即得到半导体层。
[0047] 所述有机溶剂为Η氯甲焼、Η氯己焼、氯苯、二氯苯、Η氯苯、氯代甲苯、甲苯、二甲 苯、苯甲離、四氨蔡或Η甲苯。
[0048] 具体是，上述通式（1)所示的可溶性并苯化合物在晶体管之类的电子器件中，通 过使用高纯度的材料可W得到电场效应迁移率或开/关比高的器件。因此根据需要，优选 通过色谱柱、重结晶、蒸傭、升华等方法进行精制。优选可W将送些精制方法反复使用，或将 各个方法组合，由此来提高纯度。进而，作为精制的最终工序，优选将升华精制至少重复2 次W上。优选通过上述方法得到的HPLC测定的纯度为90% W上的材料，进一步优选使用 95% W上的材料，特别优选使用99% W上的材料，由此可W提高有机薄膜晶体管的电场效 应迁移率或开关电流比，可W发挥材料本来所特有的性能。
[0049] 本发明中所述有机薄膜晶体管（0TFT)包括基板。所述基板为本领域常用的板，具 体可W是娃片、玻璃或塑料薄片。对于制备柔性器件，所述有机薄膜晶体管常采用塑料基 板，如聚醋（polyester)、聚碳酸醋（polycarbonate)或聚醜亚胺（pol}dmide)等材料。本 发明对所述基板的厚度没有特殊限制，一般为10微米~10毫米，对于柔性塑料基板，其厚 度优选为50微米~5毫米，对于娃片的硬质基板，其厚度优选为0. 5毫米~