一种氧化亚铜/铜空心微球及其制备方法与应用
【专利说明】-种氧化亚铜/铜空心微球及其制备方法与应用
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技术领域： 本发明属于光催化材料的制备技术领域，尤其是涉及一种用于可见光催化的氧化亚铜 /铜空心微球及其制备方法。
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【背景技术】： 作为一种典型的/7型金属氧化物半导体材料，氧化亚铜（Cu 20)在催化、光电、信息、磁 性材料等方面表现出广阔的应用前景。氧化亚铜的能带带隙为2. 0-2.2 eV，具有独特的光 学性质，在可见光范围内能够有效利用太阳能，是制备太阳能电池的潜在材料。作为光催化 剂，氧化亚铜在污水处理和石油化工中也有着广泛应用。同时，氧化亚铜还是一种很有潜力 的敏感材料，对多种气体有敏感性。此外，氧化亚铜无毒，生产成本低，铜元素在地球上含量 丰富。由于氧化亚铜具有众多优异性质，氧化亚铜的制备与性质研宄引起了人们极大的兴 趣。
[0003] 由于材料的物理性质、化学性质与其形貌、粒径和结构等密切相关，迄今为止，人 们运用物理、化学等合成方法制备了各种尺寸及形貌的氧化亚铜微/纳米材料，其合成方 法有溶剂热法、溶液法、低温固相法、气相沉积法、电化学法、微波合成法、r射线辐射法等， 已报道的晶体形态有线状、球状、八面体形、立方块状等。虽然，氧化亚铜在太阳能转换、光 降解有机污染物以及分解水制氢气等方面具有优越的性能，但是，单一半导体在反应中存 在光腐蚀、光子利用率低等缺点，限制了它的应用。如果在半导体中加入贵金属元素，能够 快速转移光生电子，就可以有效阻止电子-空穴对的复合，从而提高量子效率，使其表现出 高的光催化活性。如Li等通过对Cu 2O八面体[100]晶面进行选择性氧化刻蚀，再原位生长 Pd和Ag，得到Pd-Cu2O和Ag-Cu2O复合物，对Sonogashira型模型反应表现出突出的催化活 性（L. Li, et al·，Angew. Chem. Int. Ed.，2013，52 (42)，11049-11053·)。如 Kong 等以金纳米棒作为晶种，通过异相成核反应，得到单分散的AuOCu2O八面体纳米晶，以光催 化降解甲基橙溶液为模型反应，表现出优越的光催化活性（L. Kong, et al.，J. Mater. Chem.，2012，22 (2)，719-724.)。如Meir等在室温下通过液相反应合成了（Pt, Pd, Ag, Au)-Cu2O核壳纳米粒子，在NaBH4还原4-硝基苯酚实验中表现出优越的催化活性（N. Meir, et al. , J. Mater. Chem. A, 2013, I (5), 1763-1769. )〇
[0004] 在发明人于2012年提出的ZL201210418299. 3的中国专利申请中，合成了一种呈 立方块状的氧化亚铜催化剂，但上述合成的立方块状氧化亚铜，存在以下主要缺陷：（1)在 形貌方面，尺寸达微米级、约20-40 μπι，催化活性较低，（2)在结构方面，上述合成的立方块 状氧化亚铜最大的缺陷是其内部结构是实心的，立方块内部的氧化亚铜不能与反应物质充 分接触，因而不具有光催化活性。（3)在组成方面，上述立方块状氧化亚铜属于单一半导体， 在反应中存在光腐蚀、光子利用率低等缺点，使氧化亚铜光催化剂稳定性差，降低了光催化 活性。
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【发明内容】
： 本发明的第一方面目的是提供一种具有更好活性和催化性能的氧化亚铜/铜空心微 球。
[0006] 为实现上述目的采取的技术方案如下： 一种氧化亚铜/铜空心微球，其特征在于：所述氧化亚铜/铜空心微球由氧化亚铜和铜 共同组成，微球的直径3-5 μm，球体内部空心，球壁由大量纳米粒子构筑而成，纳米粒子的 堆积使球壁表面具有多孔结构，球壁厚度300 nm。
[0007] 本发明的氧化亚铜/铜空心微球，其结构特点和性能如下： 本发明的氧化亚铜/铜空心微球为粉体，形貌为纳米粒子构筑的、具有多孔表面的空 心微球结构，微球的直径约3-5 μ m，球壁厚度约300 nm，尺寸达微米级，有助于催化剂分离 回收；球体内部空心，使球壁的内外表面均可用于光催化反应，比表面积增大；大的内部空 间，为催化反应提供了反应场所，有助于反应物和产物的进出；球壁由大量纳米粒子构筑而 成，使产物具有纳米材料活性高的特点；纳米粒子的堆积使球壁表面具有多孔结构，进一步 增大了样品的比表面积，活性位点增多，提高了催化活性；产物由氧化亚铜和铜共同组成， 进一步发挥组分之间互补、协同效应，阻止光生电子-空穴复合，增强光能的吸收，有助于 催化活性的提高。氧化亚铜/铜空心微球所具有的上述形貌、结构和组成等特点，均有助于 可见光催化活性的提尚。
[0008] 本发明的第二方面目的是提供一种简单易操作、成本低廉、效率高、活性好的氧化 亚铜/铜空心微球的制备方法。
[0009] 为实现上述目的采取的技术方案如下： 一种氧化亚铜/铜空心微球的制备方法，其特征在于，包括下述步骤： (1) 称量2 mmol二水合氯化铜、1.0 g无水碳酸钠和0.18-0. 40 g无水葡萄糖，分散在 20 mL去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为1 :1，超声作用 下形成澄清溶液，再继续搅拌30 min ; (2) 将步骤（1)中的混合液全部转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，体积填充 率为80 %，封釜； (3) 将高压釜置于烘箱中100-140°C下反应2-8 h，自然冷却至室温后，将产物离心分 离，再依次用无水乙醇、去离子水清洗，清洗次数优选5次以上，将收集到的固体置于烘箱 中室温干燥，即得氧化亚铜/铜空心微球。
[0010] 本发明与现有技术相比，具有的优点如下： (1)本发明通过对反应原料及用量的控制，以及反应温度、反应时间的选择，合成一种 具有全新结构的氧化亚铜/铜空心微球，这种空心微球的球壁是由大量纳米粒子组装而 成，纳米粒子的堆积导致球壁表面具有多孔结构，提高了材料的比表面积，这种具有特殊结 构的纳米粒子自组装的氧化亚铜/铜空心微球在可见光催化领域表现出优异的应用潜能。
[0011] (2)直接配置去离子水和无水乙醇混合溶剂(体积比为1 :1)，再依次向其中加入 反应物，减化了实验步骤，使操作过程更简捷； (3)反应温度的范围更宽，反应条件更加宽松、易操作；反应时间更短，降低了生产成 本。
[0012] (4)不需要使用表面活性剂，采用价廉易得的无水葡萄糖作为还原剂，无水碳酸钠 作为添加剂，合成出具有微米尺寸的氧化亚铜/铜空心微球。
[0013] 本发明的第三方面目的是提供一种前述氧化亚铜/铜空心微球作为可见光光催 化剂的应用。
[0014] 本发明的有益效果如下： 制备的氧化亚铜/铜空心微球可见光催化剂，具有的特点是： (1)反应过程中不使用表面活性剂，降低了材料的生产成本。
[0015] (2)合成方法简单易操作，重复性好，原料价廉易得。
[0016] (3)可见光催化剂具有微米尺寸的空心球状结构，大量纳米粒子的堆积构筑了空 心微球的球壁，使空心微球的表面具有多孔结构，进而提高了催化剂的比表面积，纳米粒子 具有活性尚的特点，可有效提尚光催化性能。
[0017] (4)与现有技术（ZL20120418299. 3的专利申请）制备的的立方块状氧化亚铜进行 对比，本发明制备的纳米粒子构筑的氧化亚铜/铜空心微球，具有更高的催化活性和降解 效率，尤其对工业染料甲基橙和活性染料的降解效率，较现有技术有显著提高。
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【附图说明】： 图Ia为实施例1制备产物的扫描电子显微镜（SEM)图； 图Ib为实施例1制备产物进一步放大的扫描电子显微镜（SEM)图； 图2为实施例1制备的产物的X射线衍射图（XRD)，其中：" + ":Cu20衍射峰，" * ":Cu 衍射峰； 图3为对比例中产物的扫描电子显微镜（SEM)照片； 图4为对比例中产物的X射线衍射图（XRD); 图5为实施例1制备的氧化亚铜/铜空心微球和对比例制备的立方块状氧化亚铜在可 见光的照射下，甲基橙的浓度随时间的变化曲线； 图6为实施例1制备的氧化亚铜/铜空心微球和对比例制备的立方块状氧化亚铜在可 见光的照射下，活性大红RES的浓度随时间的变化曲线； 图7为实施例1制备的氧化亚铜/铜空心微球和对比例制备的立方块状氧化亚铜经可 见光照射60 min，各种活性染料的降解效果。
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【具体实施方式】： 实施例1 : 称量2 mmol二水合氯化铜、I. 0 g无水碳酸钠和0. 40 g无水葡萄糖，分散在20 mL去 离子水和无水乙醇的混合溶剂(体积比为1 :1)中，超声作用下形成澄清溶液，再继续搅拌 30 min，然后将混合液全部转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中（体积填充率为80 %)，封釜。将高压釜