复合微棒p-n结光催化剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于介孔BiV04/Bi203复合微棒制备技术领域，特别是涉及一种介孔BiVO4/Bi2O3复合微棒p-n结光催化剂的固相反应的化学合成方法。
【背景技术】
[0002]钒酸铋(BiVO4)作为一种重要的半导体材料，因其对人体和环境没有危害，成为目前热门的无机材料。BiVO^接触太阳和荧光灯的光的时候能够促进化学反应，它能够杀灭多种菌类及病毒等，在加速化学反应过程中，并没有造成资源浪费与附加污染形成，这是符合低碳经济的发展需求的，因此BiVO4在颜料和光催化降解等领域有着广泛的应用。目前，文献报道制备Bi￥04纳米材料的方法有:水热法、微波法、化学沉积法和高温固相反应等多种方法。在美国化学学会的《物理化学杂志C》(2009年，113卷20228页)报道过溶剂热法合成纺锤体型BiV04。专利CN201310138022.X公开了溶剂热法合成不同形貌BiVO4的方法。但很多方法制备单一的BiVOJ^寸大都不均一，制作成本相对较高、性能存在一定缺陷等，因此合成杂化结构的纳米材料已经称为科学家们研宄的焦点。
[0003]p-n结光催化剂是由P型半导体和η型半导体复合形成的光催化剂，是一种具有良好化学功能的特殊功能材料，能有效分离光生电子和空穴。P-n结光催化剂材料不仅能够拓展宽带隙半导体的波长范围，而且能通过内部电场抑制载流子的复合，极大地提高了材料的光催化性能，受到广泛关注。如美国化学学会的《美国化学会志》(2013年，135卷10286页)报道了水热法合成MoS2/n-rG0 p_n结光催化剂制氢的方法。同时，专利CN201410360916.8也报道了电沉积法制备Bi203/BiP04p_n结光催化薄膜材料的方法。但是很多方法涉及高温、低压等操作，不仅耗能而且耗时。目前合成介孔BiV04/Bi203复合微棒同时实现低成本、易控制、重复性好的方法还没有报道。本专利介绍的方法不仅能简便地控制介孔BiV04/Bi203复合微棒的生长，而且能有效降低材料的生产成本，合成过程简单、易控制，产品产量大、重复性好，并且具有优异的光催化还原性能。
【发明内容】
[0004]本发明针对介孔BiV04/Bi203复合微棒难以合成的问题，提供了一种低成本、易控制、重复性好的制备介孔BiV04/Bi203复合微棒p-n结光催化剂的方法。
[0005]本发明的技术方案是通过如下方式实现的:一种大量制备介孔BiV04/Bi203复合微棒p-n结光催化剂的方法，以金属无机盐五水硝酸秘(Bi (NO3) 3.5H20)为反应前驱物，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，以草酸钠(Na2C2O4)和偏钒酸钠(NaVO3)为反应物，溶剂热反应后，经离心、洗涤、烘干，将得到的产物通过300?400°C固相反应煅烧得到介孔BiV04/Bi203复合微棒p-n结光催化剂。
[0006]在所述的一种大量制备介孔BiV04/Bi203复合微棒p-n结光催化剂的方法中，制备介孔BiV04/Bi203复合微棒p-n结光催化剂包含以下步骤:
[0007]⑴取一定量的无机盐硝酸铋(Bi (NO3) 3.5H20)和乙二醇(EG)，配成Bi3+摩尔浓度为0.01?0.035M的溶液，加入适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于其中，得到无色透明溶液A，将溶液A放入容器中并在室温下进行磁力搅拌；
[0008]⑵取一定量的草酸钠(Na2C2O4)和水，配成草酸根摩尔浓度为0.016?0.04M的溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，溶液逐渐变浑，待溶液B全部滴加结束，继续搅拌15?20分钟，得到混合溶液C ;
[0009]⑶取一定量的偏钒酸钠(NaVO3)和水，配制成偏钒酸根摩尔浓度为0.002?
0.007M的溶液D，再将溶液D逐滴加入步骤⑵中得到的混合溶液C中，经反应逐渐变黄，待溶液D滴加结束，继续搅拌15?20分钟，得到黄色胶体状的混合液E ；
[0010]⑷将混合液E转移至反应釜中，在160?180°C，反应8?12个小时后，离心洗涤、烘干，得到介孔BiV04/Bi203复合微棒前驱体；
[0011](5)将步骤⑷中得到的介孔BiV04/Bi203复合微棒前驱体放入管式炉中，于300?400°C空气气氛中煅烧3?5小时，获得介孔BiV04/Bi203复合微棒p-η结光催化剂。
[0012]采用本发明所制备的介孔BiV04/Bi203复合微棒p-n结光催化剂，其长度约为
3.5-4.5μπι,直径约为0.7-0.9 μ m，介孔平均直径为30.0nm。本发明制备的介孔BiVO4/Bi2O3复合微棒p-n结光催化剂具有产品成本低、易控制、重复性好等特点。
【附图说明】
[0013]图1是荷兰飞利浦公司PW3040/60型X-射线衍射仪所测的实施例1中制备的介孔BiV04/Bi203复合微棒p-n结光催化剂的X-射线衍射图，其中:横坐标X是衍射角度(2 Θ )，纵坐标Y是相对衍射强度。
[0014]图2是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例2中制备的介孔BiV04/Bi203复合微棒p-n结光催化剂的形貌图。
[0015]图3是日本电子株式会社JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)观测到的实施例3中制备的介孔BiV04/Bi203复合微棒p-n结光催化剂内部结构像。
[0016]图4是日本电子株式会社JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观测到的实施例3制备的介孔BiV04/Bi203复合微棒p-n结光催化剂中BiVO 4和Bi 203形成的异质结构所对应的晶格条纹像。
[0017]图5是美国麦克仪器公司ASAP 2020型物理吸附仪所提供的实施例4中介孔BiV04/Bi203复合微棒p-n结光催化剂的吸附等温线，插图为其孔径分布图。
[0018]图6是实施例5中介孔BiV04/Bi203复合微棒p-η结光催化剂光催化降解有机染料甲基橙(MO)测试图。
[0019]图7是介孔BiV04/Bi203复合微棒p-η结光催化剂光催化降解机理图。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例对本发明中制备介孔BiV04/Bi203复合微棒p-n结光催化剂的方法做出进一步的具体说明。
[0021]实施例1
[0022]—种制备介孔BiV04/Bi203复合微棒p-η结光催化剂的方法，该制备介孔BiVO JBi2O3复合微棒p-n结光催化剂的方法包括以下步骤:
[0023](I)称取 0.1698g(0.35mmol) Bi (NO3) 3.5Η20，0.5g(4.5mmol) PVP，溶解于 15ml 乙二醇中经超声分散形成Bi3+摩尔浓度为0.023M的均质溶液A，把溶液A倒入圆底烧瓶并在室温下进行磁力搅拌；
[0024]⑵称取0.0375g (0.28mmol) Na2C2O4溶解于1mL蒸馏水中得到草酸根(C 20广)摩尔浓度为0.028M的溶液B，将溶液B逐滴加入到溶液A中，溶液逐渐变浑，滴加结束后，搅拌15?20分钟，得到混合溶液C ；
[0025]⑶称取0.0085g (0.07mmol) NaVO3溶解于15mL蒸馏水中得到偏钒酸根(V0 30摩尔浓度为0.0047M的溶液D，将溶液D逐滴加入步骤⑵中得到的混合溶液中，经反应逐渐变黄，待溶液D滴加结束，搅拌15?20分钟，得到黄色胶体状的混合液E ；
[0026]⑷将混合液E放入50mL反应釜中，经180°C反应10小时后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，60°C下烘干，得到介孔BiV04/Bi203复合微棒前驱体；
[0027](5)将步骤⑷中得到的介孔BiV04/Bi203复合微棒前驱体放置在管式炉中空气氛围下于350°C煅烧4小时，得到介孔BiV04/Bi203复合微棒p-n结光催化剂。
[0028]对于本实施例中制备的介孔BiV04/Bi203复合微棒p-n结光催化剂做X-射线衍射分析，结果如图1所示，其横坐标X是衍射角度(2 Θ )，纵坐标Y是相对衍射强度，图中BiVO4所有衍射峰都可以按照单斜晶系(monoclinic)指标化成(011) (121) (040) (200)等，与国际标准粉末XRD衍射卡片中的JCPDS，14-0688相一致，图中Bi2O3所有衍射峰都可以按照四方晶系(tetragonal)指标化成(201) (220) (222)等，与国际标准粉末XRD衍射卡片中的JCPDS, 27-0050 相一致。
[0029]实施例2
[0030]一种制备介孔BiV04/Bi203复合微棒p-η结光催化剂的方法，该制备介孔BiVO JBi2O3复合微棒p-n结光催化剂的方法包括以下步骤:
[0031](1)称取 0.0978(0.2_01)81(勵3)3.5H20，0.5g (4.5mmol) PVP，溶解于 15ml 乙二醇中经超声分散形成Bi3+摩尔浓度为0.013M的均质溶液A，把溶液A倒入圆底烧瓶并在室温下进行磁力搅拌；
[0032]⑵称取0.0214g(0.16mmol)Na2C2O4溶解于1mL蒸馏水中得到草酸根(C 2042_)摩尔浓度为0.016M的溶液B，将溶液B逐滴加入到溶液A中，溶液逐渐变浑，滴加结束后，搅拌15?20分钟，得到混合溶液C ；
[0033]⑶称取0.0049g (0.04mmol) NaVO3溶解于15mL蒸馏水中得到偏钒酸根(V0 30摩尔浓度为0.0027M的溶液D，将溶液D逐滴加入步骤⑵中得到的混合溶液中，经反应逐渐变黄，待溶液D滴加结束，搅拌15?20分钟，得到黄色胶体状的混合液E ；
[0034]⑷将混合液E放入50mL反应釜中，经170°C反应10小时后，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，60°C下烘干，得到介孔BiV04/Bi203复合微棒前驱体；
[0035](5)将步骤⑷中得到的介孔BiV04/Bi203复合微棒前驱体放置在管式炉中空气氛围下于350°C煅烧5小时，得到介孔BiV04/Bi203复合微棒p-n结光催化剂。
[0036]对于本实施例中制备的介孔BiV04/Bi203复合微棒p