专利名称：一种由醇氧化为醛、酮或羧酸的方法
技术领域：
本发明属于一种新型高效专一绿色的由醇类化合物分别制备相应醛、酮或羧酸的方法，具体的说是以金属氮杂环卡宾或其咪唑盐前体作为催化剂，醇类化合物为底物，氧化性气体为氧化剂，在碱的参与下通过改变不同反应条件高产率制备醛、酮或羧酸的方法。
背景技术：
醇的氧化反应是一类重要的有机反应。其中，伯醇(RCH2OH)可被氧化为醛(RCHO)或羧酸(RCO2H);而仲醇(R1R2CHOH)通常氧化为酮(R1R2C=O)的形式；叔醇(R1R2R3COH)则通常难于发生氧化反应。直接将伯醇氧化至羧酸通常要经过相应的醛的阶段，也就是在继续氧化为羧酸前，与水先反应形成醛的水合物(RCH(OH)2)。
用于将伯醇氧化至醛类的氧化剂，对于将仲醇氧化至酮类这一过程同样适用。当量或者过量型的氧化剂有I.金属铬氧化，如Collins试剂、PDC和PCC等；2.活化的DMS0，可以从DMSO和亲电试剂反应获得,例如草酰氯(Swern氧化)、碳二亚胺(Moffat氧化)和S03*Py络合物(Parikh-Doering氧化)；3.高价碘化合物，如Dess_Martin氧化剂或2-碘酰基苯甲酸；4.金属氧化物，如二氧化锰、氧化银等。这些方法不符合原子经济性，产生大量有毒有害的三废。催化量的氧化反应有1.催化量的TPAP与过量的NMO协同氧化(Ley氧化)；2.催化量的TEMPO与过量次氯酸钠(Anelli氧化)。这两个方法一则使用高毒性的重金属试剂和氧化剂，二则使用强致癌的自由基化合物，后处理时还需进一步考虑除去这些高毒致癌物质。仲醇可以被许多氧化剂氧化为酮，但通常不能被氧化成醛，如1.三氧化铬的硫酸溶液(Jones试剂)；2.在异丙醇招条件下,使用丙酮作为氧化剂(Opphenauer氧化)。前者仍然因为使用高毒氧化物而使用受限，而后者反应中使用催化量的含铝试剂也显得不够环保，且反应温度较高，反应过程剧烈。直接将伯醇氧化至羧酸可通过如下方法有高锰酸钾、Jones氧化、PDC的2，5_ 二甲基呋喃溶液、Heyns氧化、四氧化钌和TEMPO等。这些过程同样使用了大量高毒试剂，且反应过程剧烈，一直以来是长期困扰该类氧化反应实际应用的主要原因。因此，本发明的目的是提供能够高效地由醇类化合物通过改变具体反应条件使产物为单一的醛酮类化合物抑或一步氧化为羧酸类化合物，使用反应条件温和，采用试剂绿色环保，成本低廉，转化率高且具有一定的工业价值。
发明内容
本发明提供了一种高效廉价绿色温和的氧化方法，通过改变不同的实验条件，可以由醇类化合物转化为醛或酮类化合物，也可将无α-氢的醇类化合物一步法直接生成相应的羧酸。本发明的最佳方式在室温 150°C温度下、有机溶剂和氧化性气体中，醇类化合物、催化剂、碱和助剂反应O. 5^72h得到相应的醛、酮或羧酸。所述的醇类化合物指具有如⑴、(2)、(3)和⑷类结构的醇类
权利要求
1.一种合成醛、酮或羧酸的方法，其特征在于包括如下步骤 在室温 150°c温度下、有机溶剂和氧化性气体中，醇类化合物、催化剂、碱和助剂反应O.5^72h得到相应的醛、酮或羧酸； 所述的醇类化合物指具有如(I)、(2)、(3)和(4)类结构的醇类
2.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的有机溶剂为乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基正丁基醚、乙基正丁基醚、环戊基甲基醚、乙二醇二甲醚(DME)、甲苯、苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、2_甲基四氢呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、醇、石油醚、己烷、庚烷、辛烷、环己烷或者它们的混合溶剂。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征是所述的有机溶剂控制起始所述的醇类化合物的浓度为O. 05mol/L至12mol/L之间。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的氧化性气体是空气或氧气。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的催化剂用量如下1，当直接使用咪唑盐作为催化剂，咪唑盐催化剂与醇类化合物的摩尔比为O. 005、. 05:1 ;2，使用金属氮杂环卡宾配合物作为催化剂，金属氮杂环卡宾配合物催化剂与醇类化合物的摩尔比为O.0Γ0. 08 ;3，咪唑盐和金属粉末，其中咪唑盐与醇类化合物摩尔比为O. 005、. 05:1，金属粉末与咪唑盐的摩尔比为1:广4 ;4，咪唑盐和金属化合物，其中咪唑盐与醇类化合物摩尔比为O. 005、. 05:1，金属化合物与咪唑盐的摩尔比为1:广4。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的碱与醇类化合物的摩尔比O.Γ6:10
7.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的吸水剂与醇类底物相对于醇类底物的重量比为O. 05、. 50 ;所述的相转移催化剂与醇类底物的摩尔比为O. 005、. 3:1。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征是所述的温度是反应温度为_2(T45°C时，产物为醛酮；反应温度为6(Tl50°C时，产物为羧酸。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征是反应产物经过纯化过滤、浓缩、柱层析、重结晶或减压蒸馏纯化。
全文摘要
本发明公开了一种醇氧化为相应醛、酮或酸物的方法，该方法系在金属氮杂环卡宾类化合物为催化剂，以空气中的氧气为氧化剂，高效温和地将醇类化合物选择性氧化成醛或酮；加热条件下又可以将无α-氢的伯醇高效氧化生成相应的羧酸化合物。
文档编号C07C47/232GK102924205SQ20121044450
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者姜标, 韩磊 申请人:中国科学院上海有机化学研究所